LE MOUILLAGE NUL (OU PRESQUE)

DAVID QUR, JOS BICO & DENIS RICHARD Laboratoire de Physique de la Matire Condense, Collge de France, 75231 Paris Cedex 05.

La recherche et la mise au point de surfaces non-mouillantes, en particulier vis-vis de leau, est un enjeu important de la science des interfaces. Idalement, de telles surfaces doivent avoir des proprits dvacuation ou de schage qui les rendent intressantes pour bien des applications pratiques (revtements de salles de bain, flacons, vitres, matriaux impermables, etc.). Les tentatives dans ce domaine ont donc t nombreuses, depuis une cinquantaine dannes, et trs vite lide a t dassocier des proprits dhydrophobie banales de la rugosit [1]. En effet, laction conjugue de ces deux ingrdients conduit, dans certains cas, des proprits dites de super-hydrophobie, cest--dire des angles de contact apparents suprieurs 160, qui donnent une goutte pose laspect dune perle [2]. Ceci sobserve sur certains matriaux naturels, comme les feuilles de nnuphar ou les plumes de canard, o les photos au microscope lectronique rvlent lexistence de textures microniques la surface solide, couvertes dune mince pellicule de cire qui assure leur hydrophobie [3]. Une premire question est donc de comprendre comment une texture renforce lhydrophobie dun matriau hydrophobe ce qui peut ensuite aider dfinir des designs de surface conduisant de tels effets. Nous dcrirons ensuite les proprits dusage de ces matriaux, en nous concentrant sur deux situations communes pour une goutte, qui sont le dvalement dune pente et limpact.

Statique Pose sur une surface lisse et homogne chimiquement, une goutte rejoint ce solide avec un angle de contact qui dpend des valeurs des diffrentes tensions de surface en jeu. En effet, chacune de ces tensions tire sur la ligne de contact, ligne de coexistence des trois phases solide, liquide et vapeur, afin de rduire laire de linterface qui lui est associe. Langle est donc une proprit locale, que lon dduit de lquilibre de ces tensions (loi de Young). Une surface hydrophobe sera par dfinition une surface pour laquelle langle de contact (vis--vis de leau) sera suprieur 90. Les surfaces lisses les plus hydrophobes que lon sait raliser ont des angles de contact de lordre de 120.

Le mcanisme principal qui est (selon nous) responsable dune amplification de lhydrophobie par la rugosit est le pigeage dair sous la goutte [4]. Plus le solide sous la goutte est ar, plus celle-ci a lallure dune goutte deau dans lair, qui est sphrique. La question pratique est donc de dfinir sous quelles conditions on peut promouvoir le pigeage de poches dair sous la goutte. Il faut pour cela que le design de la surface permette aux nombreuses interfaces liquide/vapeur (qui limitent ces poches dair) de rejoindre la surface solide avec langle de Young, pour satisfaire la condition (locale) dquilibre de chacune des lignes de contact. La Figure 1a montre lexemple dune surface la rugosit sinusodale. On comprend aisment qu longueur donde donne, seules les dformations damplitude assez leve permettront aux interfaces liquide/vapeur de rejoindre le solide avec un angle de Young de 120. En terme de rugosit, qui est le rapport de la surface relle du solide sur sa surface projete, il existera donc pour ce motif un seuil audel duquel le pigeage dair sera possible.
air

air

Figure 1

On peut arriver au mme rsultat en laborant des matriaux la texture plus gomtrique. Une surface solide avec un motif en crneaux (Figure 1b), par exemple, permet le pigeage dair, la ligne de contact saccrochant sur les angles des crneaux : microscopiquement, langle droit des crneaux est une portion de surface dont la pente passe continment de lhorizontale la verticale, et la ligne de contact se positionne lendroit o la condition de Young est satisfaite. Pour une surface crnele et un angle de Young suprieur 90, il existe toujours un tel endroit. La Figure 2 montre une goutte deau sur une surface hydrophobe crneaux : on observe bien un comportement super-hydrophobe (angle de 170). Des modles simples permettent calculer ces angles de contact apparents et de rendre compte quantitativement de cet effet, condition de considrer que lchelle de rugosit est trs infrieure la taille des gouttes (cest le cas pour la Figure 2, o la gouttelette de 100 microns repose sur des crneaux de 1 micron).

Figure 2

Un point important, soulign par Mahadevan et Pomeau [5], est que mme dans une situation idale de pure hydrophobie (angle de contact de 180), il existe une petite zone de contact entre le liquide et le solide : cause de son poids, la goutte se dforme un peu, de faon abaisser son centre de gravit. La tension de surface du liquide soppose cette dformation, et de la prise en compte de ces deux effets antagonistes, on peut dduire la taille de la zone de contact : elle varie comme R2/ , o R est le rayon de la goutte et la longueur capillaire ( = / g ; dsigne la masse volumique du liquide). Cette loi est valable tant que la gravit nest pas assez importante pour transformer la goutte en flaque, cest--dire tant que R est infrieur , qui vaut quelques millimtres.

Dvalements Pour une gouttelette de 1 millimtre de diamtre, le rayon du contact ne vaudra quune centaine de microns. La friction dune goutte sera donc faible, et les substrats super-hydrophobes auront la proprit dvacuer de manire efficace les liquides qui ne les mouillent pas. Mme des gouttes de glycrol, dont la viscosit vaut 1000 fois celle de leau, dvalent rapidement de tels solides en pente. Mais le plus amusant est quils le font dautant plus vite que la goutte est petite ! Ceci rvle une loi de friction trs anormale, puisque la force motrice (le poids) augmente comme le cube de la taille des gouttes. Une telle loi a t imagine par Mahadevan et Pomeau, partir de leur modle statique : ils dduisent de la surface de contact, qui augmente comme R4, une friction suivant la mme puissance de R,

et donc une vitesse inversement proportionnelle la taille de la goutte. Dans le mme temps, ils postulent que seule la zone de contact dissipe de lnergie, le reste de la goutte tant en rotation solide [5]. Ce dernier point savre aussi bien vrifi par lexprience : en plaant une petite bulle sous la surface dune goutte, nous avons pu suivre sa trajectoire le long de la descente [6]. Ce relev fait lobjet de la Figure 3.

Figure 3

On voit que les points exprimentaux suivent une cyclode, trace en trait continu (en tenant compte du fait que la bulle nest pas exactement la priphrie de la goutte) : le roulement est donc bien avr ! Une goutte deau, qui est 1000 fois moins visqueuse, dvale encore beaucoup plus vite un solide en pente. On a port sur la Figure 4 la position dune goutte en fonction du temps (points noirs) et compar son dvalement celui dune bille dacier de mme taille (carrs blancs).

Figure 4

On constate quune goutte est vacue plus vite quune bille ! Sa position suit trs prcisment la loi de la chute libre (trace en pointills), crite dans le champ de gravit g sin (notant la pente du solide). La bille est galement en acclration uniforme, mais sa vitesse est moins grande cause de sa rotation. Lefficacit de ces solides pour vacuer leau est donc particulirement remarquable. temps plus long (ce qui correspond physiquement au temps de diffusion de la couche limite visqueuse sur le diamtre de la goutte), la vitesse devient constante, et sa valeur (typiquement quelques mtres par seconde) trs leve. Le mouvement se complique (des marqueurs dans la goutte montrent que de la rotation sinstalle), et la consquence la plus spectaculaire de ces diffrents faits est que la goutte (sphrique au dpart) prend des formes tonnantes. La Figure 5 montre ce devient une goutte deau millimtrique aprs un mtre de dvalement sur une pente 60.

Figure 5

La vitesse de cette goutte est de 3 m/s, si bien que le nombre de Weber (qui compare inertie et capillarit) vaut environ 50. On comprend dans ces conditions que la goutte ne reste pas sphrique, et nous tentons actuellement de comprendre comment un mlange de friction et de rotation (qui, en centrifugeant la goutte, peut installer une queue torodale larrire) engendre de telles formes.

Impacts Nous avons galement tudi l'impact de gouttes d'eau sur des substrats superhydrophobes. La Figure 6 montre ce qui se passe faible vitesse (ici 5 cm/s) : la goutte arrive, se dforme en rencontrant le solide, puis se recompose et rebondit. Le rebond est intgre, puisquelle laisse le solide sec derrire elle. Remarquons aussi que langle de contact reste bloqu 180 pendant limpact : lnergie cintique de la goutte se stocke principalement en nergie de surface (la dformation reste elle-mme modeste, dans la limite des petits nombres de Weber dont la Figure 6 est un exemple), si bien que le choc est remarquablement lastique : les coefficients de restitution dduits de ces expriences sont de lordre de 0,9.

Figure 6

Mme si ces valeurs sont trs leves (elles permettent une gouttelette de rebondir de nombreuses fois avant de simmobiliser), elles sont nanmoins significativement infrieures 1. En tudiant plus prcisment ces chocs, nous avons montr que la prsence du solide impose un gradient de vitesse dans la goutte, qui du coup dcolle en vibrant de lnergie cintique de translation est ainsi transfre en nergie interne de vibration, ce qui limite llasticit du choc. Dans le cas o limpact est nettement plus violent (nombre de Weber de quelques dizaines), les dformations de la goutte limpact et au dcollage sont beaucoup plus prononces : une sorte de quille se forme, qui jecte des petites gouttelettes, et les vibrations de cette quille, visibles ds quelle dcolle, conduisent des formes particulirement insolites, comme le montre la Figure 7.

Figure 7

Nous avons enfin prcis certaines caractristiques de ces rebonds, comme le temps de contact avec le solide. Les rsultats sont remarquablement simples, malgr le caractre souvent trs complexe de ce qui se passe pendant limpact : le temps de contact, sur une large plage de vitesses dimpact V (de 20 250 cm/s) est indpendant de V. En revanche, il dpend de manire aigu de la taille R de la goutte, puisquil augmente comme R3/2. Ceci peut sinterprter en quilibrant inertie et capillarit, ce qui confirme que la viscosit ne joue quun rle ngligeable dans ces chocs, au contraire de ce qui se passe pour les impacts classiques. Ce temps est le mme que la priode doscillation de la goutte quand elle bat en lair, et il est remarquable quil ne dpende pas de lamplitude de ces dformations (que conditionne la vitesse dimpact), dans la limite o elles sont grandes. ***

Une des caractristiques rcurrentes de la physique de la matire molle est sa capacit engendrer des tats ambigus. Le mouillage nul nchappe pas cette rgle : on y a vu un liquide newtonien, leau, se comporter en trois occasions (un peu) comme un solide : pose sur un substrat super-hydrophobe, une goutte voque une perle ; glissant sur une pente, elle acclre uniformment ; lance contre, elle rebondit comme un ballon. Mais le charme de ces perles tient finalement leur nature liquide, qui leur confre des modes de dformation varis et intrigants. Ce quon observe alors nest pas dans la continuit de ce qui se passe angle de contact plus faible : labsence de ligne de contact est responsable de comportements spcifiques, comme les rebonds quasi-lastiques. Dun point de vue plus pratique, soulignons enfin le potentiel de ces surfaces, qui ont la proprit de rester sches si on les expose un liquide. Cest finalement une conclusion dont on nous pardonnera le caractre tautologique : le mouillage nul mrite bien son nom.

Nous remercions Christian Marzolin et Christophe Clanet pour leur aide prcieuse. Rfrences [1] JOHNSON R.E. et DETTRE R.H., in Contact angle, Wettability and Adhesion, Advances in Chemistry Series 43, 112 (1964). [2] ONDA T., SHIBUICHI S., SATOH N. et TSUJII K. Langmuir 12, 2125 (1996). [3] NEINHUIS C. et BARTHLOTT W. Annals of Botany 79, 667 (1997). [4] BICO J., MARZOLIN C. et QUR D. Europhys. Lett. 47, 220 (1999). [5] MAHADEVAN L. et POMEAU Y. Phys. Fluids 11, 2449 (1999). [6] RICHARD D. et QUR D. Europhys. Lett. 48, 286 (1999).

Lgendes des figures 0. Rebond dune goutte millimtrique sur une surface super-hydrophobe. La photographie est prise avec un long temps dexposition (de lordre de la seconde), qui permet de dvelopper lensemble de la trajectoire de la goutte, quand on la lche dun centimtre sur un plan trs lgrement inclin. 1. Diffrentes textures pouvant conduire au pigeage dair sous la goutte. Langle est langle de Young (suppos obtus, de lordre de 120), et il existe dans les deux cas une position permettant chaque ligne de contact de rejoindre le solide avec langle . 2. Goutte deau (rayon de 100 microns) sur une surface hydrophobe texture en crneaux ( lchelle du micron). Langle apparent est de 167. (Clich Christian Marzolin.) 3. Trajectoire dune bulle (taille 100 microns) place sous la surface dune goutte millimtrique de glycrol, quand celle-ci dvale un substrat super-hydrophobe en pente. La trajectoire est ajuste par une cyclode, trace en trait plein, ce qui montre que la goutte a (quasi) un mouvement de rotation solide. 4. Position dune goutte deau millimtrique place t = 0 sur un substrat non-mouillant en pente (points noirs). Sa trajectoire, pendant les premiers centimtres, obit la loi de la chute libre, trace en pointills. La goutte alors glisse, au contraire dune bille solide de mme taille qui, elle, roule, comme le montre lajustement par une loi de chute libre avec rotation (carrs blancs et pointills). 5. Allure dune goutte deau sur un mme plan, aprs un mtre de dvalement sur un plan inclin 60 dont on a surlign la surface. La vitesse de la goutte, jointe la rotation qui sinstalle, provoque de notables changements de forme. 6. Positions successives dune goutte deau millimtrique lche sur un substrat nonmouillant. Les photographies, prises la camra rapide (9000 images par seconde) montrent la goutte son point de dpart (on en dduit une vitesse dimpact de 5 cm/s), son point de dformation maximum (1,1 ms aprs limpact), au moment du dcollage (2,5 ms aprs limpact) et au sommet de sa trajectoire (on dduit de ce point un coefficient de restitution de 0,88 pour le choc). 7. Dcollage dune goutte deau un peu plus grosse (rayon de 1,8 mm) ayant impact une surface nettement plus vite ( 80 cm/s). On voit lallure de la goutte au moment du dcollage (elle est nettement dforme et met des gouttelettes vers le haut) et ses modes de vibration aprs le dcollage. Si on note t = 0 le moment du dcollage, les photos sont prises en t = 10 ms, t = 12 ms, t = 14 ms, t = 16 ms et t = 17 ms.