La Universidad del Zulia (L.U.Z.

) Facultad Experimental de Ciencias Divisin de Estudios Bsicos Sectoriales Departamento de Qumica Qumica Inorgnica III

Unidad Programtica No. 1

PRINCIPIOS FUNDAMENTALES DE CATLISIS HOMOGENEA

Prof. Merlin Rosales Aizprua

Maracaibo, Octubre 2008

1. Definiciones fundamentales de la catlisis

1.- Introduccin
En el tema anterior se mencionaron los detalles generales, caractersticas de la cintica y los mecanismos ms importantes de los tipos de reacciones organometlicas estequiomtricas. Otro tipo de reacciones organometlicas son las realizadas catalticamente en fase homognea (reacciones catalticas homogneas). Comencemos por definir la catlisis. Existen varias definiciones utilizadas para este trmino: Berzelius define la catlisis como un proceso mediante el cual ciertas reacciones qumicas son aceleradas por la presencia de sustancias las cuales permanecen inalteradas. Para Ostwald, un catalizador se define como una sustancia que aumenta la velocidad con la cual se alcanza un equilibrio, pero sin modificarlo. Esta definicin es vlida solamente para procesos reversibles y no contempla forma alguna de autocatlisis. Sabatier considera la catlisis simplemente como un mecanismo que acelera las reacciones qumicas por la presencia de sustancias las cuales no son alteradas irreversiblemente. Con el desarrollo de la teora de velocidades de reaccin se clarifica que la funcin de un catalizador es aumentar la velocidad de una reaccin termodinmicamente posible; esto se logra a travs de la formacin de un nuevo complejo activado, el cual posee una energa ms baja que la del complejo activado formado en la reaccin sin catalizador.

2. Factibilidad termodinmica del proceso

Una reaccin qumica es un proceso de transformacin donde una o ms sustancias qumicas sufren cambios para originar otras sustancias qumicas. La posicin de equilibrio est dada por parmetros termodinmicos, en especial de la energa libre, la cual nos dice cun factible es que los reactantes se puedan convertir en productos. Por conveniencia, se habla en trminos de la energa libre estandar, que es aquella energa necesaria para que se forme un compuesto a partir de sus elementos, cuando tanto reactantes como productos estn en su estado estandar (25oC y 1 atm. de presin). En el equilibrio, Go = -RT ln Kp, donde Kp es la

2 constante de equilibrio expresada en trminos de presiones parciales. Por ejemplo, para la reaccin de formacin de agua a partir de un mol de hidrgeno y medio de oxgeno, el Go (228 KJ/mol) y el Kp (1.19 x 1040 atm-1/2) indican que el equilibrio est desplazado hacia la derecha (hay un predominio de los productos sobre los reactantes). Sin embargo, si se mezcla hidrgeno y oxgeno no ocurre nada, al menos que se adicione un catalizador (platino finamente dividido). Para la reaccin de hidrogenacin de etileno a etano sucede algo similar (Go = -101 KJ/mol y el Kp = 5.16 x 1017 atm-1); la reaccin solamente procede si se coloca un catalizador, RuHCl(PPh3) 3. Los procesos que involucran un cambio de energa libre altamente positivo indican que no es conveniente buscar un catalizador. En trminos prctcos se puede establecer que si Go < 0 la reaccin es prometedora, si el Go est entre 0 y 40 KJ es una reaccin dudosa, pero podra valer la pena buscar un catalizador pero si el Go es mayor de 40 KJ/mol no se justifica buscar un catalizador para la reaccin.

3.- Funcin de un catalizador

Tenemos un proceso que es factible termodinmicamente, entonces cmo funciona un catalizador? Este acta buscando alternativas de baja energa para formar los productos. La efectividad de un catalizador viene dada por la diferencia de energa de activacin entre el proceso catalizado y el mismo proceso sin catalizar. Lo que afecta la velocidad de reaccin es disminuir la energa de activacin del intermediario del paso lento del proceso.

4. Procesos catalticos
Los sistemas catalticos se clasifican en heterogneos y homogneos. La catlisis heterognea es aquella en la cual el catalizador (metal u xido metlico soportado sobre un material inerte como almina slica) se encuentra en estado slido mientras que los reactantes y productos estn en fase lquida o gaseosa. En la catlisis homognea tanto los reactantes, los productos y el catalizador (complejo discreto de metal de transicin) se encuentran en la misma fase (usualmente en solucin). Algunas caractersticas de ambos sistemas se encuentran en la siguiente Tabla.

CATLISIS HOMOGNEA Tipo de Reaccin Reaccin (solucin) de Transicin de Complejo Molecular Catalizador- Sustrato Uniformes Enlaces y (enlaces sinergticos) en una

CATLISIS HETEROGNEA fase Proceso en varias fases (interfase) soportado sobre un slido inerte Especie Absorbida Catalizador-Sustrato Heterogeneidad de sitios activos Proceso de Adsorcin: Fisisorcin y quimisorcin

Complejo Soluble de Metal Metal u xido metlico Especie Activa

Estado Transicin Sitios Activos

Interacciones Fundamentales

2. Catlisis homognea organometlica

1. Por qu usar metales de transicin en catlisis?
Las principales razones por las cuales los metales de transicin constituyen el ingrediente esencial en un amplio rango de sistemas catalticos puede ser resumidos en cinco propiedades fundamentales: habilidad de enlace, eleccin de los ligandos, efecto de los ligandos, variabilidad de estados de oxidacin y variabilidad del nmero de coordinacin.

a.- Habilidad de enlace

Como se dijo anteriormente, un metal de transicin del bloque d tiene nueve orbitales en su capa de valencia s, px, py, pz, dz2, dx2-y2, dxy, dxz, dyz en los cuales puede acomodar sus electrones de valencia y con los cuales puede formar orbitales moleculares hbridos en los enlaces con otros grupos. La disponibilidad de estos orbitales de valencia para el metal de transicin lo hacen capaz de formar tanto enlaces sigma y pi con otros ligandos. Esta habilidad es una de los factores claves para impartir propiedades catalticas a los metales de transicin y a los complejos que ellos forman. Anteriormente se mencion que los metales de transicin podan formar enlaces sinergticos con molculas neutras, tales como olefinas, CO, NO y benceno. Como la mayora de los sustratos utilizados en reacciones catalticas son molculas neutras como las mencionadas, es evidente que este tipo de enlace sinergtico es de gran importancia en estos procesos. El enlace sinergtico produce un debilitamiento de los enlaces C=C, C=O, etc., lo que hace al sustrato mas suceptible a reaccionar, es decir, hay una activacin del sustrato por coordinacin al metal. Igualmente importante, desde el punto de vista de la catlisis, es la habilidad del metal de formar enlaces sigma fuertes con especies altamente reactivas; en el contexto de la catlisis
las dos especies reactivas de mayor utilidad en reacciones catalticas son el hidruro (H ) y los

alquilos (R-)

b.- Eleccin de los Ligandos

En el contexto de la qumica de coordinacin de los metales de transicin un ligando se puede definir como cualquier elemento o combinacin de elementos las cuales forman enlace qumico con un metal de transicin. Se pueden distinguir bsicamente dos tipos de ligandos:
aquellos que son formalmente inicos como por ejemplo Cl , H , OH , CN , alquil , aril ,

COCH3-, y aquellos vistos como neutros, tales como CO, olefinas, acetilenos, fosfinas, arsinas, fosfitos, H2O y aminas. Nuevamente se recuerda que esta distincin entre ligandos inicos o neutros es un formalismo til para la asignacin de un estado de oxidacin para un metal en un complejo y por lo tanto no deben tomarse de manera muy estricta. Desde el punto de vista cataltico, los ligandos se pueden clasificar en dos tipos: los ligandos participativos que son aquellos que toman parte activa en un ciclo cataltico en el sentido de que en algn momento se encuentran unido al metal de transicin y al final de la reaccin se encuentran formando parte de los productos, y los ligandos espectadores (no participativos o tambin denominados auxiliares), que son aquellos que no influyen directamente en el proceso cataltico sino que juegan un papel importante en la obtencin de una buena actividad cataltica y selectividad a travs de sus propiedades estricas y electrnicas. Por ejemplo, para la reaccin de hidrogenacin de una olefina para obtener el alcano correspondiente un catalizador que se puede utilizar es el RuHCl(PPh3)3. En este caso los ligandos participativos son el hidruro y la olefina (aunque la olefina no aparece en el precatalizador, en algn momento del ciclo cataltico debe estar coordinada al Ru), mientras que los ligandos espectadores son el cloro y las fosfinas, ya que a travs de sus propiedades electrnicas y estricas pueden inducir una mayor actividad cataltica en el precursor.
RCH=CH
2

+H

RCH 2 CH 3

Consideremos la reaccin de hidroformilacin de olefina como un segundo ejemplo. En este caso se pueden obtener dos productos: el aldehdo lineal y el ramificado. Si se utiliza el complejo RhH(CO)4 como catalizador se obtienen prcticamente cantidades iguales de ambos productos, pero si se utiliza el complejo RhH(CO)(PPh3)3 se obtiene selectivamente el aldehdo lineal (con una selectividad cercana al 95%). Luego, se ve claramente que, aunque la PPh3 no participa directamente en el proceso cataltico si influye en mejorar la selectividad de la reaccin, por lo tanto se dice que es un ligando espectador, mientras que el hidruro, la olefina, el carbonilo son los ligandos participativos del proceso cataltico.

c.- Efectos de los ligandos

La habilidad de los catalizadores organometlicos de los metales de transicin para acomodar tanto ligandos participativos como espectadores dentro de su esfera de coordinacin ofrece la posibilidad de dirigir el curso de una reaccin cataltica entre ligandos participativos, por modificacin de las propiedades estricas y electrnicas de los ligandos espectadores. De una manera formal, un ligando puede influir en el comportamiento de un catalizador organometlico por modificacin del entorno estrico y electrnico del sitio activo, es decir el sitio en el cual se combinan los ligandos participativos. Hay un variedad de conceptos que ayudan a interpretar, y en algunos casos predecir, el efecto de los ligandos espectadores. Tres de tales conceptos son el efecto trans y las propiedades dador-acetor, dentro de los parmetros electrnicos, y el ngulo cnico dentro de los parmetros estricos. El primero de ellos, el efecto e influencia trans, es aplicable en principio a todos los ligandos, mientras que los los dos ltimos estn limitados a fosfinas y ligandos relacionados, aunque en muchos caso se hablan de ngulos cnicos de otros ligandos.

i.- Efecto e influencia trans

Cuando el grado de superposicin de los orbitales del metal y de un ligando determinado es muy grande se debilita la densidad electrnica del resto de los ligandos unidos al metal, especialmente el del ligando que est en posicin trans a l. Esto se conoce como influencia trans. La influencia trans es un efecto termodinmico que se explica a travs del grado al que un ligando determinado debilita el enlace metal-ligando que se encuentra trans a l. Una mayor influencia trans de un ligando se puede medir a travs de la mayor distancia del enlace trans (difraccin de rayos x) o a travs de una menor frecuencia de vibracin metalligando trans (espectroscopa ir). Por el contrario, el efecto trans se refiere a la velocidad de sustitucin de un ligando que est en posicin trans a un ligando dado, y por lo tanto es un efecto cintico. C2H4 ~ CN ~ CO ~ NO > H ~ PR3 > CH3- > I > Cl > Br > py > NH3 As, por ejemplo, la velocidad de sustitucin del ligando cloruro en complejos del tipo trans-PtXCl(PPh3) 2 vara en el orden X = Cl < Ph < CH3 < H (relacin 1:30:200:1000)

7
Et 3 P Cl Et 3 P py

+ Cl -

Pt
X PEt 3

+ py
X

Pt
PEt 3

La energa de activacin de un proceso de intercambio de ligandos puede ser disminuido por desestabilizacin del estado fundamental del complejo inicial (ligandos con influencia trans) o por estabilizacin del estado de transicin (ligandos -acidos con efecto trans) como se muestra en la Figura.
A M B A M B

Ea

M-A + B

E
M-A + B M-B + A

Ea

M-B + A

Coordenada de reaccin

Coordenada de reaccin

Influencia

trans

Efecto trans

Propiedades dador-aceptor
Las propiedades dador-aceptor influyen de alguna manera en el comportamiento de los metales de transicin. La frecuencia de estiramiento del enlace CO de carbonilos metlicos vara con la naturaleza y con el nmero de otros ligandos presentes en el complejo. Tolman explic las propiedades dador-aceptor en base al parmetro (factor electrnico). El encontr que la frecuencia de estiramiento del CO es esencialmente una funcin aditiva relacionada con la naturaleza de los tres grupos enlazados al tomo de fsforo y viene dada por la ecuacin = (2056.1 +
3

i=1

) cm
i

-1

8 El carcter dador-aceptor de un ligando puede variar dependiendo de la basicidad (como en el caso de las fosfinas) que es un efecto de naturaleza electrnica.

iii. ngulo cnico

Para la reaccin: NiL4 + nL NiL4-nLn + nL se muestra que existe una competencia entre las fosfinas. Para complementar su parmetro electrnico, Tolman busc un parmetro que relacionara esta competencia con los ligandos (factores estricos) y relacion estos sistemas por el ngulo cnico. El ngulo cnico () se define como el ngulo de un cono cilndrico cuyo origen est centrado a una distancia de 2.28 del fsforo al metal y cuyos lmites estn tangenciales a los radios covalentes de los grupos de la fosfina. A medida que aumenta el ngulo cnico de una fosfina, la competencia por el sitio de coordinacin ser menor (decrece la capacidad coordinativa en el metal).

M
2.28

4. Variabilidad de estados de oxidacin

Para un mismo metal no slo es posible tener ms de un estado de oxidacin , sino tambin la posibilidad de alternarlo en un ciclo cataltico. As por ejemplo, en el caso de reacciones de hidrogenacin catalizadas por el complejo RhCl(PPh3)3, comnmente conocido como catalizador de Wilkinson, el centro metlico sufre un ciclo de oxidacin/reduccin que involucra cambios del EOF de I III I.

9
I

RhCl(PPh3)3 H2

- PPh3 I RhCl(PPh ) 3 2 - CH3CH2R III RhH(CH CH R)Cl(PPh ) 2 2 3 2 III Rh(H) Cl(PPh ) 2 3 2 RCH=CH2

III Rh(H) (CH =CHR)Cl(PPh ) 2 2 3 2

Similarmente en reacciones de hidrogenacin catalizada por RuHCl(PPh3)3, el mecanismo involucra un ciclo de oxidacin/reduccin donde el rutenio cambia de estado de oxidacin II a estado de oxidacin IV y luego retorna al estado de oxidacin II.

e. Variabilidad en el nmero de coordinacin

La habilidad de un metal de transicin de acomodar varios ligandos diferentes en su esfera de coordinacin es importante para catalizar una reaccin entre uno o varios sustratos. Una variacin en el nmero de coordinacin de un complejo implica cambios en su geometra. En el caso de la hidrogenacin de ciclohexeno catalizada por el complejo RhCl(PPh3)3, el rodio pasa de tetracoordinado (cuadrado planar) a hexacoordinado (octadrico) a pentacoordinado (pirmide de base cuadrana).

2. Por qu usar catlisis homognea organometlica?

Otras de las preguntas que se puede hacer es por qu usar Catlisis Organometlica?. Las fortalezas y debilidades de la Catlisis Homognea y Heterognea se resumen en la Tabla. Ambos tipos de catlisis tienen su dificultad, especialmente en la parte correspondiente a la ingeniera. Entre las ventajas de la catlisis homognea se pueden mencionar las altas actividades catalticas y selectividades obtenidas bajo condiciones moderadas de temperatura y presin. La ventaja imbatible de la catlisis organometlica es, sin lugar a dudas, la estructura molecular normalmente bien definida combinada con la variabilidad de estructuras de los catalizadores; es por lo tanto posible hacer catalizadores a la medida para una reaccin qumica; esto hace que sea posible modificar la estructura del catalizador y por lo tanto tener la facilidad de estudiar mecansticamente la reaccin. Entre las desventajas se encuentran la

10 dificultad para una separacin efectiva del catalizador de los productos de reaccin y su baja estabilidad trmica (T < 200oC) comparada con la catlisis heterognea. A pesar de las ventajas que tiene la Catlisis Heterognea para su aplicacin a nivel industrial, la catlisis homognea presenta los mejores estudios mecansticos del proceso desde el punto de vista microscpico, es decir la elucidacin de los ciclos catalticos detallado de las reacciones, y la posibilidad de mejorar los catalizadores por una adecuada modificacin de los parmetros electrnicos y estricos de los ligandos. Por lo tanto, es posible optimizar catalizadores homogneos paso por paso para un problema en particular. Esta es indudablemente la ventaja principal de la catlisis homognea sobre la heterognea. Las dos filosofas estn ejemplificadas por dos procesos catalticos prototipo de la qumica del monxido de carbono: la hidroformilacin de olefinas y la reaccin FischerTropsch. En el primer caso, se conoce que la estructura molecular del catalizador homogneo de Rh(H)(CO)(PPh3)3 es una bipirmide trigonal (bpt) y se conoce muy bien como ocurre el proceso de disociacin reversiblemente de la trifenilfosfina. En contraste, la qumica FischerTropsch requiere de catalizadores heterogneos con estructuras que no son conocidas con precisin; como resultado de sto no se ha proporcionado un mecanismo molecular para esta reaccin.
H Ph3P Ph3P CO Rh PPh3 Ph3P Ph3P H Rh CO

+ PPh3

O Fe Fe

O Fe O Fe

H2 C Fe

CH2 Fe

CH3 Fe

En la actualidad, la qumica organometlica de superficie comienza a hacer puente entre ambas tipos de catlisis. As, usando compuestos moleculares de partida bien definidos (tales como alquilos metlicos) y hacindolos reaccionar con especies modelos de superficies, tales como =SiOH, se pueden producir catalizadores bien dispersos molecularmente pero inmobilizados, en ambientes qumicos ms o menos bien definidos. Un ejemplo es la especie organometlica de superficie alquilzirconio(IV) que se presenta en la reaccin 3, la cual

11 hidrogena olefinas eficientemente; un modelo molecular derivado de un silsesquioxano (R = neopentilo) est muy relacionada con ella. Teniendo estos detalles en mente, no es sorprendente que se exista un compromiso entre ambas filosofas para inmobilizar catalizadores homogneos. Sin embargo, muchos experimentos con catalizadores homogneos soportados (anclados) han fallado debido a problemas de lixiviacin. La pregunta de Heinemannn sobre si la catlisis homognea y la heterogenea tienen una frontera comn o son un territorio comn permanece an sin respuesta.
Tabla. Ventajas y desventajas de la catlisis homognea y heterognea.

CATALISIS CATALISIS HOMOGENEA HETEROGENEA Condiciones Moderadas de Temperaturas y Presiones Condiciones de Reaccin TyP Altas Buena Actividad por Centro Muy Buena metlico **** ** Selectividad

Muy Buena (fcil de controlar)

Moderadas (dificil de controlar)

****
Facilidad de Modificacin Estabilidad

***
No es muy fcil

Diseo Fcil

****
No son muy trmicamente

***
estables Estables trmicamente

**
Manejo Durabilidad Facilidad de Estudio Separacin Producto)

****
Fcil Muy Alta No es fcil estudiarla mecansticamente

Dificil Moderada Mecanstica Avanzada

****
(Catalizador- No es fcil la separacin

***
Fcil

**
Pobre Muy pocos industriales

*****

Tecnologa Utilizacin Industrial

Avanzada procesos Enorme

Se han mencionado dos trminos que son necesarios definir: actividad cataltica y selectividad.

12 La actividad cataltica se define como una medida de la capacidad y la eficiencia de un catalizador para realizar la transformacin deseada. Las unidades ms comunes de la actividad cataltica son el porcentaje de conversin de un sustrato a un tiempo determinado, el turnover number (TON que se define como la cantidad de sustrato convertido por cantidad de catalizador, generalmente expresado en moles), la velocidad de reaccin que es la desaparicin de sustrato o aparicin de un producto por unidad de tiempo (generalmente se mide la velocidad inicial de reaccin que se calcula a un porcentaje de conversin menor de 5 %), la constante de velocidad de reaccin o la constante observada y la frecuencia cataltica (velocidad de reaccin por concentracin ). En cuanto a la selectividad, se hablan de al menos cuatro tipo de selectividades. La selectividad de sustrato que es la habilidad del catalizador para reaccionar preferentemente con un compuesto en presencia de otros que podran reaccionar.

+ S S

H2 cat S

+ S

La regioselectividad que es la habilidad del catalizador para reaccionar preferentemente con un grupo funcional del sustrato cuando en l hay ms de un grupo, o con un sitio del sustrato cuando existen otros posibles sitios de ataque.
H2 R
O

cat

OH

La quimioselectividad cuando se pueden obtener dos tipos de grupos funcionales y se obtiene uno de ellos.Por ejemplo, en la reaccin de hidroformilacin se pueden obtener aldehdos o alcoholes, si se obtiene mayoritariamente uno de estos grupos funcionales se dice que es quimioselectivo hacia la formacin de ese grupo funcional. RCH=CH2 + H2/CO R-CH2-CH2-CHO + R-CH(CHO)-CH3

Y finalmente la enantioselectividad que es la habilidad de catalizador para diferenciar una enantiocara de un sustrato quiral. Por ejemplo, la hidrogenacin de una cetona proquiral puede dar origen a dos enantimeros. Si se obtiene preferentemente uno de los dos se dice que es enantioselectiva.

13
R C R O H2 cat C R OH

*
H R

Finalmente, si la selectividad es superior al 95 % se dice que la reaccin es especfica.

3. Activacin molecular
Un catalizador acelera una reaccin ofreciendo a los reactantes una alternativa de mas baja energa para formar los productos. Para lograrlo, el catalizador debe activar los reactantes. Se pueden distinguir dos tipos de procesos de activacin:
Activacin por coordinacin es la interaccin del centro metlico con una molcula X-

Y de tal forma que esta unidad se mantiene unida pero debilitada, haciendo ms factible el ataque de un nucleofilo a la molcula X-Y en una posicin trans. Por ejemplo, cuando una olefina se coordina a un centro metlico, el enlace doble carbono-carbono se debilita y se hace susceptible al ataque nucleoflico (enlace sinergtico); lo mismo ocurre con el ligando carbonilo y todos los ligandos -cidos.
Activacin por adicin es cuando la integridad de la molcula X-Y se rompe

totalmente. Es el caso, por ejemplo, de las adiciones oxidativas, adiciones homolticas y de las adiciones heterolticas.

4.- Interaccin por acercamiento

Interaccin por acercamiento es el trmino utilizado para el proceso mediante el cual

los sustratos activados presentes en el complejo (catalizador) interactan entre ellos o con un sustrato externo para dar origen al intermediario activado o a los productos de reaccin. Dos interacciones por acercamiento se pueden distinguir: las reacciones de insercin/migracin interligando y las reacciones de eliminacin (reductiva, bimolecular, eliminacin y , etc.).

5.- El ciclo cataltico

Un ciclo cataltico se puede visualizar como una serie de reacciones conectadas de tal manera que durante el proceso los reactantes se transforman en productos y se regenera la

14 especie catalticamente activa. Cada una de las transformaciones que ocurren en un ciclo cataltico son algn tipo de reaccin organometlica estequiomtrica (asociacin o disociacin de ligandos, adicin oxidativa, eliminacin reductiva, insercin migratoria, etc.) y los intermediarios que se postulan deben cumplir con las Reglas de Tolman.
BIBLIOGRAFIA

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