CHNG 2 C S L THUYT CC QU TRNH OXI HA NNG CAO

2.1. GII THIU CC QU TRNH OXI HA NNG CAO 2.1.1. nh ngha Cac qua trinh oxi hoa nng cao la nhng qua trinh phn huy oxi hoa da vao gc t do hoat ng hydroxyl *HO c tao ra ngay trong qua trinh x ly. Gc hydroxyl *HO la mt tac nhn oxi hoa manh nht trong s cac tac nhn oxi hoa c bit t trc n nay. Th oxi hoa cua gc hydroxyl *HO la 2,8V, cao nht trong s cac tac nhn oxi hoa thng gp. Th oxy ha ca mt s tc nhn oxy ha thng gp c trnh by bng 2.1. Bang 2.1. Kha nng oxy hoa cua mt s tac nhn oxy hoa Tac nhn oxy hoa Gc hydroxyl Ozon Hydrogen peroxit Permanganat Hydrobromic axit Clo dioxit Hypocloric axit Hypoiodic acid Clo Brom Iod Th oxi hoa (V) 2,80 2,07 1,78 1,68 1,59 1,57 1,49 1,45 1,36 1,09 0,54

(Ngun: Zhou, H. and Smith, D.H., 2001) c tnh ca cc gc t do l trung ha v in. Mt khc, cc gc ny khng tn ti c sn nh nhng tc nhn oxi ha thng thng, m c sn sinh ngay trong qu

trnh phn ng, c thi gian sng rt ngn, khong vi nghn giy nhng lin tc c sinh ra trong sut qu trnh phn ng. 2.1.2. Phn loi Theo c quan bao v mi trng My (USEPA), da theo c tinh cua qua trinh co hay khng co s dung ngun nng lng bc xa t ngoai UV m co th phn loai cac qua trinh oxi hoa nng cao thanh hai nhom: Cac qua trinh oxi hoa nng cao khng nh tac nhn anh sang Cc qu trinh oxi hoa nng cao khng nh tac nhn anh sang l cc qu trnh khng nh nng lng bc x tia cc tm UV trong qu trnh phn ng v chng c lit k bng 2.2. Bang 2.2. Cac qua trinh oxi hoa nng cao khng nh tac nhn anh sang TT 1 2 3 4 Tac nhn phan ng H2O2 va Fe2+ H2O2 va O3 Phan ng c trng H2O2 + Fe2+ Fe3+ + OH- + *HO H2O2 + 2O3 2*HO + 3O2 Tn qua trinh Fenton Peroxon Catazon Oxi hoa in hoa
nlsa H2O *HO + *H

cxt O3 va cac cht xuc tac 3O3 + H2O 2*HO + 4O2

H2O va nng lng in hoa

nldh H2O *HO + *H

H2O va nng lng siu m

Siu m

(20- 40 kHz)
nlc H2O *HO + *H

H2O va nng lng cao

Bc xa nng lng cao

( 1-10 Mev)

Cac qua trinh oxi hoa nng cao nh tac nhn anh sang Cc qu trinh oxi hoa nng cao nh tac nhn anh sang l cc qu trnh nh nng lng bc x tia cc tm UV, bao gm cc qu trnh c trnh by bng 2.3

Bang 2.3. Cac qua trinh oxi hoa nng cao nh tac nhn anh sang TT 1 Tac nhn phan ng H2O2 va nng lng photon UV 2 O3 va nng lng photon UV 3 H2O2/O3 va nng lng photon UV 4 H2O2/Fe3+ va nng lng photon UV 5 TiO2 va nng lng photon UV Phan ng c trng
hv H2O2 2*HO

Tn qua trinh UV/H2O2

( = 220 nm)
hv O3 + H2O 2*HO

UV/O3

( = 253,7 nm)
hv H2O2 +O3 + H2O 4*HO + O2

UV/H2O2+ O3

( = 253,7 nm)
hv Fe3++H2O *HO +Fe2++ H+ hv Fe2+ + H2O2 Fe3++ OH- +*HO hv TiO2 e- + h+

Quang Fenton

Quang xuc tac ban dn

( > 387,5 nm) h+ + H2O *HO + H+ h+ + OH- *HO + H+

2.1.3. Tnh hnh nghin cu, p dng cc qu trnh oxi ha nng cao hin nay Nh u th ni bt trong vic loai bo cht nhim hu c, c bit la nhng cht hu c kho phn huy sinh hoc (POP) qua trinh oxi hoa nng cao da trn gc t do *HO c xem nh mt chia khoa vang giai cac bai toan y thach thc cua th ky cho nganh x ly nc va nc thai hin nay. o la ly do tai sao ngay nay cac qua trinh AOP con c mnh danh la cac qua trinh x ly nc cua th ky 21.
2.2. C S L THUYT QU TRNH FENTON

Nm 1894 trong tp ch Hi ha hc M cng b cng trnh nghin cu ca J.H.Fenton, trong ng quan st thy phn ng oxy ha axit malic bng H2O2 c gia tng mnh khi c mt cc ion st. Sau , t hp H2O2 v mui st Fe2+ c s dng lm tc nhn oxy ha rt hiu qu cho nhiu i tng rng ri cc cht hu c v c mang tn tc nhn Fenton (Fenton Reagent). 2.2.1. C ch H tc nhn Fenton ng th (Fenton c in) l mt hn hp gm cc ion st ha tr 2 v H2O2, chng tc dng vi nhau sinh ra cc gc t do *HO, cn Fe2+ b oxi ha thnh Fe3+. Fe2+ + H2O2 Fe3+ + *HO + OH- (k = 63 l.mol-1.s-1) (2.1) Phan ng nay c goi la phan ng Fenton vi Fenton la ngi u tin a m ta qua trinh nay nm 1894. Nhng ion Fe2+ mt i s c ti sinh li nh Fe3+ tc dng vi H2O2 d theo phn ng: Fe3+ + H2O2 Fe2+ + H+ + *HO2. (k < 3.10-3 l.mol-1.s-1) (2.2) T nhng phan ng trn chng to tac dung cua st ong vai tro la cht xuc tac. Qua trinh kh Fe3+ thanh Fe2+ xay ra rt chm, hng s tc phan ng rt nho so vi phan ng (2.1), vi vy st tn tai sau phan ng chu yu dang Fe3+. Gc *HO sinh ra c kh nng phn ng vi Fe2+ va H2O2, nhng quan trong nht la la co kha nng phan ng vi nhiu cht hu c tao thanh cac gc hu c co kha nng phan ng cao. *HO + H2O2 H2O + *HO2 *HO + Fe2+ OH- + Fe3+ *HO + RH H2O + *R (2.3) (2.4) (2.5)

Gc *R co th oxy hoa Fe2+, kh Fe3+ hoc dimer hoa theo nhng phng trinh phan ng sau: *R + Fe2+ Fe3+ + RH *R + Fe3+ Fe2+ + san phm *R + *R san phm
2+ 3+

(2.6) (2.7) (2.8) (2.9) (2.10)

Gc *HO2 co th tac dung vi Fe , Fe theo cac phng trinh phan ng sau: *HO2 + Fe2+ HO2- + Fe3+ *HO2 + Fe3+ H+ + O2 + Fe3+

Phng trnh phn ng Fenton tng cng c dng: Fe2+ + H2O2 + RH Fe3+ + H2O + CO2 (2.11) Mc du tac nhn Fenton a c bit hang th ky nay va thc t a chng minh la mt tac nhn oxi hoa rt manh do s hinh thanh gc hydroxyl *HO trong qua trinh phan ng, nhng c ch cua qua trinh Fenton cho n nay vn ang con tranh cai va tuyt ai a s cac nha nghin cu tha nhn s hinh thanh gc hydroxyl *HO la nguyn nhn cua kha nng oxy hoa cao cua tac nhn Fenton. 2.2.2. u im Vic la chn qu trnh Fenton vo nghin cu x l nc, nc thi l nh nhng u im sau: Cac tac nhn H2O2 va cac mui st II tng i re va co sn, ng thi khng c hai, d vn chuyn, d s dung.
-

Hiu qua oxi hoa c nng cao rt nhiu so vi H2O2 s dung mt minh. Ap dung qua trinh Fenton x ly nc va nc thai se dn n khoang hoa hoan toan cac cht hu c thanh CO2, H2O va cac in v c,hoc phn huy tng phn, chuyn cac cht hu c kho phn huy sinh hoc thanh cac cht mi co kha nng phn huy sinh hoc nh vo tc nhn hydroxyl *HO c sinh ra trong qu trnh phn ng. Tao iu kin thun li cho cac qua trinh x ly sinh hoc tip sau. Nng cao hiu qua x ly cua toan b h thng.

- Do tc dng oxy ha cc mnh ca *HO so vi cc tc nhn dit khun truyn thng (cc hp cht ca clo) nn ngoi kh nng tiu dit trit cc vi khun thng thng, chng cn c th tiu dit cc t bo vi khun v virus gy bnh m clo khng th dit ni. 2.2.3. Cc yu t nh hng pH Trong phn ng Fenton, phn hy v nng Fe2+ nh hng rt n tc phn ng v hiu qu phn hy cc cht hu c. Nguyn nhn l trong mi trng acid th s kh Fe3+ Fe2+ xy ra d dng thun li cho qu trnh to thnh gc hydroxyl *HO, trong mi trng pH cao th Fe3+ Fe(OH)3 lm gim ngun to ra Fe2+. Ni chung phn ng Fenton ng th xy ra thun li khi pH < 4.
T l Fe2+: H2O2 v loi ion Fe ( Fe2+ hay Fe3+).

Tc phn ng tng khi tng nng H2O2, ng thi nng H2O2 li ph thuc vo nng cht nhim cn x l, c trng bng ti lng COD. Theo kinh

nghim, t l mol/mol H2O2 : COD thng 0,5 1 :1. T l Fe2+ : H2O2 nm trong khong 0,3 -1 : 10 mol/mol. Vic s dng ion Fe2+ hay Fe3+ khng nh hng g n tc dng xc tc cho phn ng Fenton ( da vo phn ng (2.1) v (2.2)) . Tuy nhin, khi s dng H2O2 vi liu lng thp (< 10-15 mg/l H2O2) nn s dng Fe2+ s tit kim c ha cht. Cc anion v c Mt s anion v c thng gp trong nc thi l nhng ion cacbonat (CO 32-), bicacbonat (HCO3-), Clorua (Cl-) s tm bt cc gc hydroxyl *HO lm hao tn s lng gc hydroxyl, gim mt kh nng phn ng oxi ha,...Nhng cht tm bt ny gi chung l nhng cht tm dit gc hydroxyl, nhng phn ng sn lng nh sau: *HO + CO32- *CO3 + OH*HO + Cl *Cl + OH(2.12) (2.13)

Noi chung, cac ion cacbonat (CO32-), bicacbonat (HCO3-), Clorua (Cl-) thng co anh hng kim ham tc phan ng nhiu nht. han ch cac yu t anh hng trn cn chinh pH sang mi trng axit chuyn cacbonat, bicacbonat sang cacbonic axit (khng phai cht tim dit gc hydroxyl). Ngoai ra, mt s anion v c khac nh cac gc sunfat (SO42-), Nitrat (NO3-), photphat (PO43-) cung co th tao thanh nhng phc cht khng hoat ng vi Fe3+ lam cho hiu qua cua qua trinh Fenton giam i nhng anh hng nay mc thp. 2.2.4. Cac nghin cu, ng dung Trong nhng nm gn y, h xc tc Fenton c nghin cu rt mnh v pht trin rng hn bng nhiu cng trnh trn th gii khng nhng dng tc nhn Fenton c in (H2O2/Fe2+) v tc nhn Fenton bin th (H2O2/Fe3+) m cn s dng nhng ion kim loi chuyn tip v cc phc cht ca chng trng thi oxi ha thp nh Cu(I), Cr(II) v Ti(III) tc dng vi H2O2 to ra gc *HO, c gi chung l cc tc nhn kiu nh Fenton ( Fenton like Reagent). Thng thng khi ap dung vao x ly nc va nc thai, qua trnh Fenton ng th gm 4 giai on: 1. iu chnh pH ph hp Phn ng Fenton ng th xy ra thun li khi pH < 4. 2. Phn ng oxi ha Trong giai on phn ng oxi ha xy ra s hnh thnh gc *HO hot tnh v phn ng oxi ha cht hu c. Gc *HO sau khi hnh thnh s tham gia vo phn ng xi ha

cc hp cht hu c c trong nc cn x l. Phn ng oxy ha cc cht hu c din ra nh sau: RHX + H2O2 H2O + X- + CO2 + H+ RHX: hp cht hu c X: i din cho halide (cht gm halogen v nguyn t hay gc khc) Nu hp cht khng c halogen th phn ng ch to ra CO2 v H2O. Ngoai ra, gc *HO con co kha nng chuyn cht hu c t dng cao phn thnh cc cht hu c c khi lng phn t thp CHC (cao phn t) +*HO CHC (thp phn t) + CO2 + H2O + OH- (2.15) 3. Trung ha v keo t Sau khi xy ra qu trnh oxi ha cn nng pH dung dch ln >7 thc hin kt ta Fe mi hnh thnh:
3+

(2.14)

Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3

(2.16)

Kt ta Fe(OH)3 mi hnh thnh s thc hin cc c ch keo t, ng t, hp ph mt phn cc cht hu c ch yu l cc cht hu c cao phn t. 4. Qu trnh lng Cc bng keo sau khi hnh thnh s lng xung khin lm gim COD, mu, mi trong nc thi. Sau qu trnh lng cc cht hu c cn li (nu c) trong nc thi ch yu l cc hp cht hu c c khi lng phn t thp s c x l b sung bng phng php sinh hc hoc bng cc phng php khc.
-

Cac nghin cu, ng dung cua qua trinh Fenton trn th gii Flaherty et al. (1992) a ap dung qua trinh Fenton x ly nc thai cha thuc nhum hoat tinh Reactive Blue 15. Nc thai co pH 12, kim CaCO3 21.000 gl/l, COD 2.100 mg/l va tng nng ng 14 mg/l. Nng Fe 2+ gi 2.10-2 M, pH chinh xung 3,5. Trong thi dong lin tuc, phan ng xay ra trong thit bi phan ng dung tich 1 lit, c khuy trn trong 2 gi. Kt qua, giam c 70% COD. Sau khi lng 24 gi, nng ng trong nc a lng trong chi con 1 mg/l, tng ng vi mc x ly 93%. Vella et al.(1993) a tin hanh nghin cu phn huy Tricloetylen (TCE) trong nc vi nng pha ch 10mg/l bng qua trinh Fenton. Phan ng thc hin gia 3,9 va 4,2 vi ty l mol Fe2+: H2O2 bng 0,2 va s dung liu lng H2O2 la 53 va 75 mg/l. Kt qua cho thy khi thi nghim vi H2O2 53 mg/l hoc cao hn, trn 80% TCE bi phn huy sau 2 phut.
-

Hunter (1996) a nghin cu x ly 1,2,3- Triclopropan vi nng ban

u la 150 mg/l va cho thy iu kin xay ra tt nht khi pH t 2,0 n 3,3. Khi tng nng Fe2+ co kha nng lam tng tc phn huy 1,2,3Triclopropan. Cac nghin cu, ng dung cua qua trinh Fenton Vit Nam Vi tnh trng nhim Vit Nam hin nay, phng php Fenton c mt s c s ng dng trong x l nc thi. Cng ngh ny thng c p dng x l cc loi nc thi nhim bi cc cht hu c bn vng, kh hoc khng th phn hy sinh hc nh nc thi dt nhum, ha cht... C th a ra mt s dn chng c th sau: - Trung tm cng ngh ha hc v mi trng (Lin hip cc Hi khoa hc k thut Vit Nam) nghin cu v p dng thnh cng cng ngh ECHEMTECH x l nc thi sn xut thuc tr su ti Cng ty thuc tr su Si Gn. Nh p dng qu trnh cng ngh cao Fenton vo x l nc thi kt hp vi phng php sinh hc, hiu qu phn hy cc loi thuc bo v thc vt nh thuc tr su, tr c, gc clo hu c, photpho hu c... t trn 97-99%. - Vin di truyn Nng nghip Vit Nam nghin cu ra hot cht C1, C2 vi tc nhn Fenton lm sch nc v kh mi hi ca nc. C1 l loi bt khi ha ln trong nc s to nn s tng t ngt pH v tt c cc kim loi nng ang ha tan s chuyn sang kt ta. C2 gip lng nhanh cc cht kt ta ang l lng, tc nhn Fenton l cht xy ha nhanh lm nc sch thm v mt mi, cho nc m bo ti tiu v sinh hot. Nc rac t cac bai chn lp cht thi rn th co cha cac cht hu c kho phn hu sinh hc. Cho nn sau khi x l bng cac cng trnh sinh hc khac nhau th COD nc rac vn con cao, dao ng t 600-900 mg/l va cha t TCVN 5945:2005 loai C. Cac nghin cu ca Khoa Mi Trng, i hc Bach Khoa TP. HCM cho thy phn ng Fenton cho phep x l COD nc rac xung thp hn 100 mg/l. Tuy nhin, phng phap nay vn cha c ap dng bi chi ph hoa cht cao, tu vao nng cht hu c trong nc rac ma chi ph hoa cht co th t 25.000-40.000 ng/m3 nc rac cn x l. Do vy, cn thit phi nghin cu su hn v ng hc phn ng Fenton x l cac cht hu c kho phn hu sinh hc trong nc rac nhm co th iu khin, nng cao hiu qu ca qua trnh nay nhm h thp chi ph x l. Nhom tac gia a xut gii php s dng hiu qu oxy gi d va Fe2+ theo bc trong qu trnh oxy ha Fenton.
-

2.3. C S L THUYT QU TRNH PEROXON

Qua trinh oxi hoa cua ozon vi s co mt cua hydrogen peroxit (O3/H2O2) c goi la qua trinh Peroxon hoc Perozon. 2.3.1. C ch S khac nhau c ban gia hai qua trinh Ozon va Peroxon la ch, qua trinh ozon thc hin qua trinh oxi hoa cac cht nhim chu yu trc tip bng phn t ozon trong nc trong khi o qua trinh Peroxon thc hin s oxi hoa cac cht nhim chu yu la gian tip thng qua gc hydroxyl c tao ra t ozon. S co mt cua H2O2 c xem nh lam tac dung khi mao cho s phn huy O3 thng qua ion hydroperoxit HO2- c m ta trong cac phng trinh sau: H2O2
HO2- + H+

(2.17) (2.18)

HO2- + O3 *O3- + *HO2 Cac phan ng tao thanh gc *HO:

-

Tao gc *HO t *O3O3 + H+ *HO3

*HO3 *HO + O2

(2.19) (2.20) (2.21) (2.22) (2.23) (2.24) (2.25)

Tao gc *HO t *HO2 *HO2 *O2- + O3 *HO3 H2O2 + 2O3 H+ + *O2 *O3- + O2

*O3- + H+ *HO3 *HO + O3 Phng trinh tng hp c trng cho qua trinh Peroxon:
2*HO + 3O2

2.3.2. u im Vic la chn qu trnh Peroxon vo nghin cu x l nc, nc thi l nh nhng u im sau: -

D thc hin, thao tac n gian, it tn hoa cht.

Hiu qua oxi hoa c nng cao rt nhiu so vi Ozon s dung mt minh. Ap dung qua trinh Peroxon x ly nc va nc thai se dn n khoang hoa hoan toan cac cht hu c thanh CO2, H2O va cac in v c,hoc phn huy tng phn, chuyn cac cht hu c kho phn huy sinh hoc thanh cac cht mi

co kha nng phn huy sinh hoc nh vo tc nhn hydroxyl *HO c sinh ra trong qu trnh phn ng. Tao iu kin thun li cho cac qua trinh x ly sinh hoc tip sau. - Do tc dng oxy ha cc mnh ca *HO so vi cc tc nhn dit khun truyn thng (cc hp cht ca clo) nn ngoi kh nng tiu dit trit cc vi khun thng thng, chng cn c th tiu dit cc t bo vi khun v virus gy bnh m clo khng th dit ni. Tng ham lng DO sau qua trinh x ly. Nc thai sau x ly khng cn chinh pH va hm lng cn thp.

2.3.3. Cac yu t anh hng pH va kim Hydrogen peroxit ban thn phan ng chm vi ozon, nhng san phm phn huy cua no theo phng trinh (2.17) la ion HO2- lai phan ng rt manh vi ozon theo phng trinh (2.18). Vi vy, trong mi trng pH cao rt thun li cho phan ng (2.18) do o lam tng tc phn huy ozon va tao ra gc *HO. Nu tng pH ln 1 n vi, co th tng tc tao thanh gc *HO ln 10 ln [Meijer, R.T, et al.,1998]. Tri s pH ti u cua qua trinh Peroxon thng nm trong khoang 7-8. kim la mt thng s quan trong cua qua trinh Peroxon. Nu trong nc thai co kim bicacbonat va cacbonat, cn loai bo chung trc khi tin hanh phan ng Peroxon.
Ty l H2O2/O3

Theo phng trinh (2.25) 1 mol H2O2 tac dung vi 2 mol O3 tao ra 2*HO. Theo nhiu tac gia, ty l ti u H2O2/O3 la 0,5 mol H2O2 cho 1 mol O3. Tuy nhin, nhu cu H2O2 con tuy thuc vao s co mt cua cac gc tim dit gc *HO do o ty l nay se thay i. Noi chung, ty l H2O2/O3 ti u co th cho tc phan ng tao gc hydroxyl cc ai phai xac inh vao tng trng hp cu th. Anh hng cua cac ion v c Noi chung, tng t nh qua trinh Fenton i vi qua trinh Peroxon cac ion Clorua, cacbonat va bicacbonat thng co anh hng n phan ng nhiu nht, trong khi o cac ion Sulphat, photphat va nitrat thng co anh hng mc thp. 2.3.4. Cac nghin cu, ng dung i vi nc ung, qua trinh Peroxon c ap dung x ly cac cht gy mui, vi kho chiu nh geosmin, 2-metyliosbocneol (MIB), cac hp cht hu c cha clo, ng

thi con s dung nh mt tac nhn kh trung manh, tiu dit c nhng loai vi khun hoc cac loai ken bn vng vi clo nh nh: Giardia va Cryptosporidium. i vi nc thai, qua trinh Peroxon s dung x ly cac cht mang mau hoc cac cht hu c halogen, cac hp cht cua phenol. Tuy vy, qua trinh Peroxon thng c dng lai mc phn huy nao o, nhm chuyn cac cht hu c kho phn huy sinh hoc thanh nhng cht hu c co kha nng d bi phn huy sinh hoc tao iu kin thun li thc hin cac qua trinh x ly sinh hoc tip sau. Cac nghin cu, ng dung qua trinh Peroxon trn th gii X ly clorofooc trong nc ngm Commerce City, Colordo, USA vi nng 33,4 mg/l a c Zappi et al. [1992] nghin cu bng h O3/H2O2. Vi lng ozon lin tuc cho vao thit bi phan ng dung tich 1lit vi lng 3mg/l. Kt qua la trong vong 20 phut khoang 90% clorofooc c x ly.
-

Khi nghin cu qua trinh Peroxon vi i tng thuc dit co, Ku et al [1999] a tin hanh phn huy monocrotophos pha trong nc a loai bo cac ion. Kt qua thy sau 20 phut a phn huy c trn 95% thuc dit co.
-

Cac nghin cu, ng dung qua trinh Peroxon Vit Nam Trn Mnh Tr v cc ng tc gi [2005] nghin v a vo p dng h O3/H2O2 x l nc thi sn xut bt giy t g cy keo lai. Kt qu c th x l gim c 98-99% so vi mu ban u.
-

GS.TS Trn Mnh Tr s dng qu trnh Peroxon kt hp vi lc trn gi th FLOCOR, hp th trn than hot tnh, lc qua ct x l thuc bo v thc vt tn ng. Bng phng php ny, cc cht hu c c hi, kh phn hy s b phn hy thnh cc cht v hi nh CO2, H2O hoc cc axit v c phn t thp. Nc sau khi x l loi b ht thuc bo v thc vt c quay tr li tip tc ti s dng pha long lng thuc bo v thc vt cn tiu hy to thnh mt chu trnh khp kn, khng c nc thi ra ngoi. Hin nay, cng ngh ny ang c trin khai p dng ti Trm mi trng xanh Bn Lc - Long An vi chi ph 14.600 ng/kg thuc bo v thc vt.