Glyc Ochi Mie

1
Glycochimie : Chimie des monosaccharides, Initiation
TATIBOUET Arnaud
Les sucres sont nomms, hydrates de carbone, une vieille dnomination dorigine
francaise du 19me sicle, car ils rpondent majoritairement une formule empirique Cn(H2O)n. Cette dnomination est rest en anglais avec le terme Carbohydrates. Mais, majoritairement les sucres sont des aldhydes polyhydroxyls dont le nombre datome de carbones varie entre 3 et 9 units.
Le sucre ?
TATIBOUET Arnaud
Le sucre est une denre molculairement pure et correspond au saccharose, un disaccharide
pour les biologistes
saccharose
pour les glycochimistes
sanscrit
sucrose
En fait un disaccharide naturel pur
assez atypique non rducteur et dj complexe C12H22O11 Production mondiale suprieure 145 millions de tonnes/an
arkar grec saccaros latin saccharum arabe sukkar espagnol azucar italien zucchero anglais sugar allemand Zucker Roumain Zahr
Le sucrose
ou
saccharose
TATIBOUET Arnaud
Un assemblage de D-glucopyranose et de D-fructofuranose
4
TATIBOUET Arnaud
Poly saccharides
Structure rigides Structures souples Protection Stockage dnergie
Interaction Reconnaissance Signalisation
Glyco conjugus
Les Sucres
Oligo saccharides
Dittique Got
Mono saccharides
Got Libration dnergie
polysaccharides
Cellulose: chane linaire avec liaisons glycosidiques -1,4
TATIBOUET Arnaud
structure
Chitine crustacs, paroi des algues et des champignons
Oligosaccharides
TATIBOUET Arnaud
Parmi les oligomres du glucose, 6, 7, 8 units : les Cyclodextrines

Encapsulation dactifs augmentation de stabilit, solubilit, libration contrle, odeur masque Applications pharmaceutiques, cosmtiques, alimentaires Applications en chimie analytique : sparation de composs
Les monosaccharides
TATIBOUET Arnaud
Diversit molculaire des units de base : les monosaccharides

Chanes carbones (3 10 C) multiformes Tous les carbones sont fonctionnaliss Une fonction carbonyle (aldhyde ou ctone) cohabite avec plusieurs (2 9) fonctions alcool : aldoses / ctoses
Dualisme lectrophile nuclophile
aldose
ctose
Les monosaccharides
TATIBOUET Arnaud
Diversit molculaire des units de base : les monosaccharides
Des htroatomes azote, soufre peuvent introduire de nouvelles fonctions et enrichir ainsi les sous-familles : glycosylamines, thiosucres, glucosinolates Formes oxydes : uloses, acides glycariques, glyconiques, glycuroniques Formes rduites : deoxy-sucres, itols Variantes insatures : enoses, glycals
Les monosaccharides
Un objet est chiral ds lors quil est dpourvu de
tout plan de symtrie De ce fait, il nest pas superposable son image
TATIBOUET Arnaud
spculaire
Cet objet existe donc sous 2 configurations, souvent appeles antipodes optiques
Les sucres sont tous des objets chiraux
Ainsi par exemple, le glucose ou le ribose existent lun et lautre sous les formes nantiomres D- et L-
10
Les monosaccharides
TATIBOUET Arnaud
Stroisomrie des sucres : les reprsentations
Lexemple le plus simple dun sucre, un aldose est le glycraldhyde (3 carbones) Reprsentation de Fischer
Srie D
Srie L
Configuration R
Configuration S
11
Les monosaccharides
TATIBOUET Arnaud
Carbones porteurs de fonctions alcool :

strognes, il peuvent exister sous 2 configurations (R ou S) R miroir S
H HO H H
CHO OH H OH OH CH2OH
Si un sucre possde n carbones strognes, il offrira une combinaison de 2n stroisomres Illustrons le phnomne avec les principales familles daldoses
12
Les monosaccharides
TATIBOUET Arnaud
Les ttroses : 4 units de carbones, 2 centres strognes, 4 stroisomres

Les D,L-rythrose et D,L-throse
13
Les monosaccharides
TATIBOUET Arnaud
Les pentoses : 5 units de carbones, 4 centres strognes, 8 stroisomres

D-ribose D-arabinose, D-xylose, D-lyxose
Le riz arrive en silos livides
L-ribose
L-arabinose,
L-xylose,
L-lyxose
14
Les monosaccharides
Allez, altruistes, glaner la manne; Gustave ira garder les taureaux All Altruists are glad to make gums in gallon tanks
TATIBOUET Arnaud
Les hexoses: 6 units de carbones, 5 centres strognes, 16 stroisomres
D-allose
D-altrose
D-glucose
D-mannose
D-gulose
D-idose
D-galactose
D-talose
15
Les monosaccharides
Une meilleure reprsentation de la chane du D-glucose
De la convention de Fischer
TATIBOUET Arnaud
A la reprsentation de Cram
16
Les monosaccharides
TATIBOUET Arnaud
Un dualisme lectrophile nuclophile permettant une cyclisation intramolculaire et la formation dun hmiactal.
Les hmiactals rsultent de la condensation dun aldhyde (ou ctone) avec une seule fonction alcool :
- raction rversible - catalyse en milieu acide ou basique - avec cration dun carbone asymtrique *
17
Les monosaccharides
Le mcanisme en milieu basique :
Formation de lhmiactal :
TATIBOUET Arnaud
Hydrolyse de lhmiactal :
18
Les monosaccharides
Le mcanisme en milieu acide:
TATIBOUET Arnaud
Hydrolyse de lhmiactal :
19
Les monosaccharides
Les monosaccharides
TATIBOUET Arnaud
possdent intramolculairement une fonction alcool et un
aldhyde : un nuclophile et un lectrophile La formation spontane dun hmiactal est favorise, un lactol dun point de vue entropique: la raction intramolculaire est prfre une raction intermolculaire dun point de vue enthalpique: la formation du cycle 5 ou 6 chanons est fortement favorise 5 chanons, formation dun furanose par cyclisation entre lhydroxyle et le carbonyle
6 chanons, formation dun pyranose par cyclisation entre lhydroxyle et le carbonyle
20
Les monosaccharides
TATIBOUET Arnaud
Les monosaccharides prsentent de multiples hydroxyles, les deux cycles peuvent se former, furanose et pyranose. Le cas du D-glucose
21
Les monosaccharides
TATIBOUET Arnaud
Cyclisation vers le pyranose
22
Les monosaccharides
TATIBOUET Arnaud
Cyclisation vers le furanose
23
Les monosaccharides
TATIBOUET Arnaud
Le lactol, un carbone asymtrique nouveau : deux diastroisomres crs. Ce carbone asymtrique est le carbone anomre
Deux anomres Un moyen mnmotechnique en srie D, alpha en bas, axial bta en haut, quatorial
24
Les monosaccharides
TATIBOUET Arnaud
Les hexoses: 6 units de carbones, 5 centres strognes, 16 stroisomres

Linversion dun carbone, permet le passage dun pimre lautre, dune srie lautre
pimre en C-2 Du glucose
D-allose
D-altrose
D-glucose
D-mannose
pimre en C-4 du glucose
D-gulose
D-idose
D-galactose
D-talose
25
Les monosaccharides
La reprsentation de Haworth :
Pour le D-glucopyranose :
TATIBOUET Arnaud
Pour le D-galactopyranose :
26
Les monosaccharides
Les conformations pyranoses:
TATIBOUET Arnaud
Dans les structures pyranoses, les conformations chaises sont majoritairement rencontres. Il existe parfois des conformations bateau, bateau crois et demi-chaise
27
Les monosaccharides
Les conformations pyranoses: 2 conformations Chaises: 4C1, 1C4 6 conformations Bateau : 1,4B, 2,5B, 0,3B et B1,4, B2,5, B0,3. 6 conformations bateau-croiss 12 conformations demi-chaises
TATIBOUET Arnaud
28
Les monosaccharides
Les conformations furanoses: Enveloppe et Twist
TATIBOUET Arnaud
10 conformations Enveloppes
et 10 conformations Twists
29
Les monosaccharides le carbone anomre

Pour les aldoses, cest le cycle pyranose qui est le plus prsent en solution.
TATIBOUET Arnaud
1 lquilibre anomrique
30

2 Formation dactal et hydrolyse
TATIBOUET Arnaud
En milieu acide, anhydre

Formation de lactal :
31
TATIBOUET Arnaud
Hydrolyse de lactal en milieu acide vers lhmiactal.
32

La glycosylation de Fischer :
TATIBOUET Arnaud
Les lactols comme le glucopyranose sont des hmiactals capables de ragir avec des
alcools pour former des actals
-D-glucopyranoside
Acide de Bronsted source anhydre de proton : AcCl dans le MeOH, acide de Lewis, ZnCl2. Toujours en condition anhydre car la raction est rversible en prsence deau. Quel mcanisme? Pourquoi lanomre est majoritaire :
33
TATIBOUET Arnaud
La glycosylation de Fischer :
34
TATIBOUET Arnaud
Leffet anomre : les substituants lectrongatifs sur un cycle pyranose prfre la position plutt que la position
Diffrents modles permettent dexpliquer cette slectivit :
35
TATIBOUET Arnaud
Leffet anomre : les substituants lectrongatifs sur un cycle pyranose prfre la position plutt que la position
Meilleure hypothse
Une stabilisation par dlocalisation partielle du doublet dlectron n sur lorbitale antiliante * de la liaison C-X
36
TATIBOUET Arnaud
Leffet exo-anomre est leffet de lhtroatome de la liaison exo anomrique
37
TATIBOUET Arnaud
Leffet anomre invers est leffet dun substituant anomrique lectropositif ( possdant une charge +)
38
TATIBOUET Arnaud
Leffet anomre invers est leffet dun substituant anomrique lectropositif ( possdant une charge +)
39
TATIBOUET Arnaud
La mutarotation : un phnomne dquilibre. Si on prend un chantillon d -glucopyranose pur, lactivit optique sera gale
+112. Le -glucopyranose pur, donnera +19. Les deux chantillons placs

indpendamment, dans leau conduiront une valeur unique de +52.7. on observera part ces variations, la formation du mlange des tautomres possibles du glucose :
+112
La mutarotation est la variation observe de lactivit

+52.7
optique vers une valeur fixe qui reflte lquilibre entre les diffrentes formes tautomres dun monosaccharide
+19
40

Un quilibre en solution, dans leau :
TATIBOUET Arnaud
Pyranose (%)
Aldose Glucose Mannose 38 65.5 62 34.5 total ~100 100 0.1 -
Furanose (%)
total 0.2 0.3 -
Gulose
Idose Galactose Talose Ribose Xylose Lyxose Altrose
0.1
39 29 40 21 36.5 70 27
78
36 64 29 59 63 28 43
78
75 96 69 80 99.5 98 70
<0.1
11 3 20 6 1.5 17
22
14 4 11 14 0.5 13
22
25 7 31 20 <0.5 2 30
41

Leffet anomre (effet lectronique) orientation axiale, dans le cas du glucose est contrebalanc par les effets striques orientation quatoriale.
TATIBOUET Arnaud
Pour chaque srie de monosaccharide, pour chaque solvant (polarit), cet quilibre est diffrent
42
Les monosaccharides Ractivit des hydroxyles
TATIBOUET Arnaud
Un monosaccharide prsente 3 types dhydroxyles : primaire, secondaire et anomrique
Le monosaccharide est complexe :

par sa position anomre, la ractivit peut tre de lhydroxyle ou de laldhyde par lquilibre tautomre, mutarotation, 4 formes cycliques sont possibles
par lquilibre anomrique, deux stroisomres sont galement possibles,
et
43
TATIBOUET Arnaud
I- Les ractions dactylation : la formation desters en prsence danhydride actique,
sur lensemble des fonctions alcools. Diffrentes conditions sont utilises, en milieu
basique ou acide : lexemple du D-glucose. a- actylation avec lanhydride actique/pyridine
Mutarotation lente
comparativement la raction
dactylation. Le mlange anomre obtenu est directement celui du mlange danomres initial.
44

b- actylation avec lanhydride actique et lactate de sodium
TATIBOUET Arnaud
La raction est ralise haute temprature, 100C. Maintenant, cest lquilibre anomrique qui est rapide en comparaison de la vitesse dactylation
Unique produit : lalcool quatorial , lalcool en est plus ractif
45

c- actylation avec lanhydride actique et catalyse lacide de Lewis (ZnCl2)
TATIBOUET Arnaud
Lactylation catalyse avec un acide de Lewis est rapide et conduit un mlange qui lquilibre conduit majoritairement lanomre
46

II- groupes protecteurs sur une charpente monosaccharidique
TATIBOUET Arnaud
A- les protections sous forme dthers : * Les thers benzyliques
* Les thers trityles

* Les thers de silyles
B- les protections sous forme desters :
* Les esters benzoyliques * Les esters actyliques
47
Les groupes protecteurs Ethers
TATIBOUET Arnaud
48
Les groupes protecteurs Ethers : les thers benzyliques
TATIBOUET Arnaud
Les conditions classiques : formation de lalcoolate et condensation avec BnBr (bromure de benzyle); Utilisation du NaH ou KH, dans le DMF avec ventuellement addition catalytique de Bu4NBr
Quelques mthodes dalkylation :
49
TATIBOUET Arnaud
Quelques mthodes dalkylation :
50
TATIBOUET Arnaud
Quelques mthodes dalkylation rgio-slective : lutilisation du stannylene acetals
Une slectivit gre par diffrents critres : 1,2-diols>1,3-diols ; primaire>secondaire; equatorial>axial
51
Les groupes protecteurs Ethers : les thers benzyliques Ou encore au laboratoire :
TATIBOUET Arnaud
Quelques mthodes dalkylation rgio-slective : conditions en transfert de phase
52
Les groupes protecteurs Ethers : les thers benzyliques Les mthodes de dprotection :
TATIBOUET Arnaud
Hydrognation catalytique, Pd/C, Pd(OH)2, Pd(OAc)2 et une source dhydrogne (cyclohexene, cyclohexadine, acide formique, formiate dammonium) ou traitement avec des conditions acides de Lewis, FeCl3, SnCl4, ou actolyse
53
Les groupes protecteurs Ethers : les thers benzyliques Une variation, lether p-mthoxybenzylique (pMB)
TATIBOUET Arnaud
Ce groupe protecteur est plus riche en densit lectronique et de fait, plus sensible lacidit et loxydation :
54
Les groupes protecteurs Ethers : les thers allyliques
TATIBOUET Arnaud
Les mmes mthodes pour lallylation que pour la benzylation : basique (NaH, AllBr, DMF) ou acide (AllylOCCNH(Cl3), TMSOTf, CH2Cl2)
Et mthode Bu2SnO
Avec une mthode douce par couplage au palladium, raction de type Tsuji-Trost intramolculaire
55
Les groupes protecteurs Ethers : les thers allyliques
TATIBOUET Arnaud
La dprotection se ralise par isomrisation de la double liaison et hydrolyse : Conditions soit fortement basique (tBuOK, DMSO), soit catalytique et neutre :
56
Les groupes protecteurs Ethers : les triphnylmthylthers
TATIBOUET Arnaud
Slectivit des alcools primaires sur les alcools secondaires
Dprotection en milieu acide faible, stabilit forte du carbocation (couleur orange) intermdiaire Groupe protecteur utilis dans la chimie des oligonuclotides.
57
Les groupes protecteurs Ethers : les thers silyls
TATIBOUET Arnaud
* Trois drivs sont couramment utiliss : le tert-butyldimethylsilyle (TBDMS), le tert-butyldiphenylsilyle(TBDPS), le trithylsilyle (TES) * Une slectivit pour les alcools primaires et une stabilit de lther silyl croissants: TES<<TBDMS<TBDPS * Lther silyl le plus couramment utilis est le TBDMS
58
TATIBOUET Arnaud
* Lther silyl le plus couramment utilis est le TBDMS, pour forcer la ractivit des alcools secondaires :
Pour des conditions neutres
Dprotection en milieu acide ou TBAF, THF
59
TATIBOUET Arnaud
* Lther silyl le plus stable est le TBDPS, 250 fois plus stable que TBDMS sous conditions acides, par lencombrement strique.
60
Les groupes protecteurs actals : benzylidne et isopropylidne
TATIBOUET Arnaud
* lactal benzylidne prfrentiellement insr sur des diols 1,3
61
TATIBOUET Arnaud
* Dprotection slective sur un benzylidene actal Selon le ractif
62
TATIBOUET Arnaud
* Incorporation de lactal isopropylidne : source disopropylidne sous catalyse acide, milieu anhydre
63
TATIBOUET Arnaud
* Incorporation de lactal isopropylidne : source disopropylidne sous catalyse acide, milieu anhydre
Thermodynamique vs cintique une affaire de conditions et de temps
64
TATIBOUET Arnaud
* Hydrolyse de lactal isopropylidne en milieu acide aqueux avec la possibilit dune slectivit : dprotection plus rapide 1,3-actals> 1,2-actals et selon les structures
65
Un actal miroir? Quest ce que cela peut-il tre?
TATIBOUET Arnaud
Actal classique
Actal miroir
Rsistant aux conditions basiques
Rsistant aux conditions acides
66
Les groupes protecteurs esters
TATIBOUET Arnaud
Estrification classique avec anhydride ou chlorure dacide en milieu basique :
67
TATIBOUET Arnaud
Slectivit : primaire / secondaire

(une meilleure slectivit avec BzCN que BzCl)
Slectivit secondaire quatoriale/axiale
68
TATIBOUET Arnaud
Dprotection : Transestrification pour le benzoate et actate : procd de Zemplen (MeONa, MeOH, 0C) Hydrolyse basique forte ou rduction au DIBAL-H pour le pivaloate (Piv) Chloroactyl dprotection plus douce avec lactate dhydrazyne ou lthylne diamine. Acide lvulinoique, un autre ester avec une mthode de dprotection similaire.
69
Les groupes protecteurs des fonctions amines
TATIBOUET Arnaud
Des aminosucres et aminosucres N-actyls naturels
Quelques protections pour les amines :
70
TATIBOUET Arnaud
III- Ractivits classiques des fonctions alcools sur une charpente monosaccharidique A- Oxydation des alcools
B- Rduction-deoxygnation
C- Halognation
D-alcnes
D-amines
71

A- Oxydation des alcools
TATIBOUET Arnaud
Oxydations classiques :
72

A- Oxydation des alcools Pfitzner-Moffatt :
TATIBOUET Arnaud
A side reaction
The Swern reaction, une simple variation :
73

A- Oxydation des alcools
TATIBOUET Arnaud
2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyde, TEMPO
74

A- Oxydation des alcools 1,2-diols, slectivit de lalcool secondaire :
TATIBOUET Arnaud
75

B- Rduction Doxygnation : formation des doxy-sucres
TATIBOUET Arnaud
Barton-McCombie
76
TATIBOUET Arnaud
B- Rduction sur carbone primaire (halogne et tosyl) formation des doxy-sucres
- Rduction par des hydrures mtalliques
- Rduction radicalaire
77
TATIBOUET Arnaud
B- Rduction sur carbone primaire (halogne et tosyl) formation des doxy-sucres
- Rduction par hydrognation catalytique
78
TATIBOUET Arnaud
B- Rduction ctone et aldhyde
79

C- Halognation
TATIBOUET Arnaud
80
TATIBOUET Arnaud
C- Halognation
(DithylAmino)SulfurTrifluoride
81
TATIBOUET Arnaud
D- Alcnes
Tipson-Cohen
Garegg conditions
dhydrohalognation
carbocycle
82
TATIBOUET Arnaud
E- Amine
Essentiellement insr sous la forme dune fonction azide (N3)

* Substitution nuclophile dun carbone primaire * Substitution nuclophile C-2 avec une activation au triflate * Ouverture slective dun poxide de faon trans-diaxial
Mais aussi amination rdutrice, raction de Mitsunobu
83
Les monosaccharidesRactivit de la position anomrique TATIBOUET Arnaud
Lalcool de la fonction anomrique peut ragir comme un nuclophile , exemple des ractions dactylation. Dautres ractivits sont possibles :
A* Ractions dlimination : glycal
B* Ractions radicalaires : C-glycosides

C* Ractions daddition nuclophiles : dithioactals, raction de Wittig, raction de Kiliani-Fischer D* oxydations E* Rductions F* la substitution nuclophile sur le carbone anomre : O-glycosylation
84

A* Ractions dlimination, formation de glycals
glucose glucal
85
A* Ractions dlimination : glycal
Une raction importante, le rarrangement de Ferrier :
86
Les monosaccharidesposition anomrique : Add. Nucl.
TATIBOUET Arnaud
D* Ractions daddition nuclophiles : raction de Wittig
rappel
Sur un monosaccharide, position anomrique libre :
Une des voies daccs au C-glycosides
87
TATIBOUET Arnaud
D* Ractions daddition nuclophiles : raction de Kiliani (= longation de Kiliani)
88
TATIBOUET Arnaud
D* Ractions daddition nuclophiles : raction de Kiliani, une amlioration longation par le thiazole
89
Les monosaccharidesposition anomrique : Oxydation

D- oxydation
TATIBOUET Arnaud
La position anomrique est formellement de niveau doxydation quivalente laldhyde; ltape doxydation suprieure est lacide. On peut sattendre une telle oxydation. Celle-ci a lieu dans des conditions contrles.
Cette raction doxydation se retrouve dans deux tests fort connus : les test de Tollens (Miroir dargent : Ag+ Ag) et le test de Fehling ( C2+(bleu) C+ (rouge)
Cette raction doxydation est la transformation dun lactol en lactone :

Aussi avec dautres oxydants classiques dalcool secondaire : Moffatt, Swern, Dess-Martin etc
90
Les monosaccharidesposition anomrique : Rduction

E - rduction
La position anomrique libre est un aldhyde masqu sous la forme
TATIBOUET Arnaud
dun hmiactal. Cet aldhyde peut tre rduit :
Les structures obtenues sont ce que lon appelle des itols
91

F* la substitution nuclophile sur le carbone anomre
A-1 Mcanisme?
Ncessit dune protection des fonctions alcools de la charpente sucre.

Deux mcanismes sont possibles, SN1 et SN2 :
Mcanisme de type SN1
92
Mcanisme de type SN2
Lorientation
ou
dpend de nombreux paramtres dont la nature du groupe
partant (L), du solvant, de lactivateur ainsi que du groupe protecteur en position 2.
93

A-2 Groupe Participant : orientation slective de la substitution Assistance anchimrique : participation dune fonction actate en position 2
94

A-3 Actate anomrique: substitution en milieu acide
* Formation des bromoglycosides : acide de Bronsted, leffet anomrique
* Formation des thioglycosides: acide de Lewis, assistance anchimrique
95

A-4 Bromo glycoside: le brome un groupe partant familier
Une raction de glycosylation
96
Les monosaccharidesposition anomrique : Glycosylation

La raction de glycosylation :
TATIBOUET Arnaud
Le glycosyl accepteur Le glycosyl donneur
Premier combat de la raction de glycosylation, la prsence deau. En effet en prsence

deau, il y a hydrolyse de la position anomrique :
Lutilisation de zolite permet dliminer les dernires traces deau.
97

TATIBOUET Arnaud
Lorsque le caractre anhydre est atteint de nombreux challenges sont surmonter : * La rgioslectivit : quelle hydroxyle de laccepteur glycosylique ragit comme nuclophile? Ncessit dune protection slective des diffrentes fonctions hydroxyles.
* La stroslectivit: quelle strochimie,
ou , pour la nouvelle liaison glycosidique ?
Assistance anchimrique / effet anomre / solvant / nature du groupe partant
* Lefficacit de la raction : les alcools ne sont pas de bons nuclophiles, particulirement lorsquils sont secondaires voire encombrs par les groupes protecteurs ports par le monosacccharide
98

TATIBOUET Arnaud
Les facteurs influencent le ratio
lors dune glycosylation:
* Substituant R : participant ou non-participant (effet anchimrique) * Orientation du substituant R (axial ou equatorial) * Type de substituants (S) sur laccepteur ou le donneur
* Nature du groupe partant (L)

* Nature du promoteur/activateur * solvant * temprature * pression
99

Les donneurs glycosyliques :
1- haloglycosides Bromo glycoside: Raction de glycosylation, la raction de Koenigs-Knorr Synthse dun mthyl-glucopyranoside
Remplacer le mthanol par un monosaccharide ne prsentant quune fonction alcool :
Synthse dun disaccharide
100

Les donneurs glycosyliques :
TATIBOUET Arnaud
1- haloglycosides
Chloroglycosides
Fluoroglycosides
101

Les donneurs glycosyliques : Exemple de glycosylation avec un fluoroglycoside
TATIBOUET Arnaud
102

Les donneurs glycosyliques : 2- Thioglycosides
Exemple de formation
TATIBOUET Arnaud
Exemple de raction
103
TATIBOUET Arnaud
3- Sulfoxide -glycosides
Formation par oxydation
Exemple de raction
104
TATIBOUET Arnaud
6- Trichloroacetimidates
cintique
thermodynamique
105
Synthse doligosaccharide
TATIBOUET Arnaud
Hans Paulsen :
106
TATIBOUET Arnaud
107
TATIBOUET Arnaud
108
Une approche convergente de la synthse dun octasaccharide
TATIBOUET Arnaud
109
TATIBOUET Arnaud
110
TATIBOUET Arnaud
111
TATIBOUET Arnaud
Prparation du trisaccharide commun
112
TATIBOUET Arnaud
Prparation dune dimrisation et de lhexasaccharide
113
TATIBOUET Arnaud
Accs loctasaccharide

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Glycochimie : Chimie des monosaccharides, Initiation

Le sucre est une denre molculairement pure et correspond au saccharose, un disaccharide

pour les biologistes

Un assemblage de D-glucopyranose et de D-fructofuranose

Structure rigides Structures souples Protection Stockage dnergie

Interaction Reconnaissance Signalisation

Got Libration dnergie

Chitine crustacs, paroi des algues et des champignons

Parmi les oligomres du glucose, 6, 7, 8 units : les Cyclodextrines

Diversit molculaire des units de base : les monosaccharides

Dualisme lectrophile nuclophile

Diversit molculaire des units de base : les monosaccharides

Les sucres sont tous des objets chiraux

Stroisomrie des sucres : les reprsentations

Carbones porteurs de fonctions alcool :

Les ttroses : 4 units de carbones, 2 centres strognes, 4 stroisomres

Les pentoses : 5 units de carbones, 4 centres strognes, 8 stroisomres

Le riz arrive en silos livides

Les hexoses: 6 units de carbones, 5 centres strognes, 16 stroisomres

possdent intramolculairement une fonction alcool et un

6 chanons, formation dun pyranose par cyclisation entre lhydroxyle et le carbonyle

Cyclisation vers le pyranose

Cyclisation vers le furanose

Les hexoses: 6 units de carbones, 5 centres strognes, 16 stroisomres

pimre en C-2 Du glucose

pimre en C-4 du glucose

Les monosaccharides le carbone anomre

Les monosaccharides le carbone anomre

En milieu acide, anhydre

Les monosaccharides le carbone anomre

Hydrolyse de lactal en milieu acide vers lhmiactal.

Les monosaccharides le carbone anomre

Les monosaccharides le carbone anomre

Les monosaccharides le carbone anomre

Diffrents modles permettent dexpliquer cette slectivit :

Les monosaccharides le carbone anomre

Les monosaccharides le carbone anomre

Leffet exo-anomre est leffet de lhtroatome de la liaison exo anomrique

Les monosaccharides le carbone anomre

Les monosaccharides le carbone anomre

Les monosaccharides le carbone anomre

+112. Le -glucopyranose pur, donnera +19. Les deux chantillons placs

La mutarotation est la variation observe de lactivit

Les monosaccharides le carbone anomre

Les monosaccharides le carbone anomre

Les monosaccharides Ractivit des hydroxyles

Un monosaccharide prsente 3 types dhydroxyles : primaire, secondaire et anomrique

Le monosaccharide est complexe :

par lquilibre anomrique, deux stroisomres sont galement possibles,

Les monosaccharides Ractivit des hydroxyles

I- Les ractions dactylation : la formation desters en prsence danhydride actique,

Les monosaccharides Ractivit des hydroxyles

Unique produit : lalcool quatorial , lalcool en est plus ractif

Les monosaccharides Ractivit des hydroxyles

Les monosaccharides Ractivit des hydroxyles

A- les protections sous forme dthers : * Les thers benzyliques

* Les thers trityles

B- les protections sous forme desters :

* Les esters benzoyliques * Les esters actyliques

Les groupes protecteurs Ethers

Les groupes protecteurs Ethers : les thers benzyliques

Quelques mthodes dalkylation :

Les groupes protecteurs Ethers : les thers benzyliques