QUIMICA FISICA I

QUIMICA FISICA
BIOLOGICA
TEMA 2

POTENCIAL QUIMICO
PROPIEDAD MOLAL PARCIAL
2013

Volumen molar parcial

1 mol de agua
V= 18 cm3

V= 14 cm3

agua

etanol

Vi
ni

T, P, n j

Si aadimos 1mol de H2O a un volumen enorme de agua

pura a 25C el volumen de la mezcla aumentar en 18cc.
En este caso podemos decir que el volumen molar parcial
del agua pura es 18cc/mol. Sin embargo, cuando aadimos
1mol de H2O a un volumen enorme de etanol puro, el
volumen aumentar solamente en 14cm3 y el volumen
molar parcial del agua en etanol puro ser 14cc/mol. La
razn de esta diferencia en el incremento de volumen en la
mezcla es que el volumen ocupado por un cierto nmero de
molculas de agua depende de la identidad de las
molculas que la rodean. En el caso de la mezcla de agua
en etanol el empaquetamiento de las molculas de agua es
mayor y por ello el volumen molar parcial es inferior.

Propiedad o cantidad molar parcial

Se aplica a cualquier propiedad extensiva (V, U, H, S, G, etc.),
convirtindola en intensiva.
En un sistema abierto, las propiedades extensivas (X) dependen
de T, P y del nmero de moles de los componentes del sistema (n i).

X = f (T, P, n1, n2, n3,..., ni,...)

Cantidad o Propiedad molar parcial X

Xi = (dX/dni)T, P, nj

Si X es una propiedad extensiva (dependiente de la masa) de un sistema

tal que
X = X (P, T, n1, n2, ..ni)
(1)

Los cambios de las propiedades extensivas que tengan lugar en un determinado

proceso fisicoqumico, como consecuencia de las variaciones de P, T y
cantidades de moles de los i componentes del sistema abierto, tendremos que
en un proceso infinitesimal la variacin de X, ser un diferencial total de esta
funcin
X

dX

dT
P , ni

T , ni

n1

dP

P ,T , ni

n2

dn1

P ,T , ni

X
ni

dn2 ......

dni (2)
P ,T , ni 1

se
como la propiedad molar parcial , entonces :
X define
i

X 1
n1

; X 2
n2
P ,T ,.... n
i

X
;......... .....; X i
ni
P ,T ,.... n
i

(3)
P ,T ,.... ni 1

por lo tanto la ecuacin (2) se transforma en

X
X
dX
dT

dP X 1 dn1 X 2 dn2 ..... X i dni ( 4)

T P ,n
P T ,n
i

A P y T constantes:

dX X 1 dn1 X 2 dn2 ..... X i dni (5)

o escrito en forma reducida:
dX

componente s

X i dni (6)

y al integrar se tiene:
X

componente s

X i ni (7)

SIGNIFICADO FSICO DE LA PROPIEDAD

MOLAR PARCIAL
Teniendo en cuenta las ecuaciones (3), se puede considerar
por ahora, el significado fsico de cualquier propiedad
molar parcial, tal como el volumen molar parcial, la
energa interna molar parcial, la entropa molar parcial,
etc., de un componente particular de una mezcla, como
el incremento de la propiedad X del sistema resultante del
agregado, a P y T constantes, de 1 mol de dicha sustancia a
una cantidad tan grande del sistema que su composicin
permanezca prcticamente invariable
X

n1

X 1

; X 2
n2
P ,T ,.... n
i

X
;......... .....; X i
ni
P ,T ,.... n
i

(3 )
P ,T ,.... ni 1

Sin embargo, haciendo uso del Teorema de Euler de las funciones

homogneas, se obtiene una definicin ms representativa del concepto
fsico de la propiedad molar parcial
Supongamos una mezcla de dos constituyentes, la ecuacin (5) quedar
expresada de la siguiente forma:

dX P ,T X 1 dn1 X 2 dn2 (8)

Las propiedades molares parciales a P y T constantes, y que dependen
Vde
y V la composicin del sistema, tendrn valores definidos en un estado de
equilibrio y si agregamos dn1 y dn2 moles a dicha solucin de forma tal
que no vare la composicin del sistema se tiene:
1

n1 n1 dn1

n1 n2 n1 dn2 n2 n1 n2 dn1
n2 n2 dn2

eliminando y ordenando trminos:

dn1 n1
dn dn
dV

1 2 y

dn2 n2
n1
n2
V

dn1 n1
dn2 n2 (9)

de la misma manera la variacin del volumen dV ser una fraccin

del volumen V, como as tambin las variaciones de cualquier
propiedad extensiva X, sern una fraccin de X, por ello:
X i ni

dX X (10)
reemplazando las expresiones (9) y (10) en la ecuacin (8) :

X n1 X 1 n2 X 2 (11)
Reorganizando, tendremos:
X n1 X 1 n2 X 2 (12)
generalizando:

X n1 X 1 n2 X 2 ....... ni X i (13)
X

componente s

X i ni (13)

Esta ecuacin ensea que cualquier propiedad extensiva de

una mezcla homognea de varios constituyentes a temperatura
y presin constante, puede expresarse como una suma de los
productos
para cada uno de los componentes
X i ni
individuales de la solucin, como en cada producto n
representa un factor de potencia, la cantidad molar parcial
representa un factor de intensidad

X i ni

ECUACIN DE GIBBS - DUHEM

Cuando la ecuacin (13) se diferencia de una manera total, obtenemos:

dX X 1dn1 n1d X 1 X 2 dn2 n2 d X 2 ........ X i dni ni d X i

Reagrupando:

dX X 1dn1 X 2 dn2 ..... X i dni n1d X 1 n2 d X 2 ..... ni d X i (14)

Comparando esta ecuacin con la (5) dX, esta dada por el primer
trmino del parntesis del segundo miembro de la ecuacin (14), en
consecuencia el segundo trmino debe ser cero. As que en general
obtendremos:

n d X
1

n2d X 2 ..... ni d X i 0 o ni d X i 0(15)

i

i 1

En un sistema binario:
n2
n1d X 1 n2d X 2 0 o d X 1 d X 2 (16)
n1

Dividiendo por el nmero total de moles nla ecuacin (15) se la

puede expresar :
i

x i d X i (17)

i 1

Las ecuaciones (15) y (17) son dos formas de la ecuacin

de Gibbs-Duhem deducida primeramente por J. W. Gibbs
(1875) e independientemente en 1886 por P. Duhem, y
ensean que las cantidades molares parciales no son
independientes entre s y que la variacin de una cantidad
molar parcial afecta a las restantes en la forma dada por
las ecuaciones

Energa libre de Gibbs molar parcial

En un sistema cerrado, y siendo w = 0
G

dG
T

G
dT

P
P

dP
T

En un sistema abierto
G

dG
T

dT
P , ni

dP
ni
T , ni

dni
T , P , n j i

P y T constantes
Gi

ni

= i
T , P , n j i

Potencial qumico

Energa libre de Gibbs molar parcial

Potencial qumico ()
Funcin termodinmica
Propiedad intensiva

Fuerza impulsora bsica en los sistemas

fisicoqumicos, a P y T constantes, que indica la
espontaneidad de un proceso

f i 0 espontaneidad (P y T constantes)

DETERMINACION DE LAS CANTIDADES MOLARES PARCIALES

Las cantidades molares parciales se determinan por procedimientos

grficos o analticos de los cuales se discutirn aqu
ANALTICO
DIRECTO
METODOS

GRFICO

PROPIEDADES MOLARES APARENTES

ORDENADAS O INTERSECCIN

METODO DIRECTO
Supongamos que se desea determinar los volmenes molares
parciales de una solucin binaria, y con ese propsito medimos el
volumen total V de la solucin como una funcin de la molalidad
m de soluto. Como utilizamos m por definicin representa el
nmero de moles de soluto para 1000 gr. de solvente, el nmero de
moles de solvente presentes en cada instante es fijo y est dado por
n1 1000 M donde M1 es el peso molecular de solvente.
1
Ahora m debe ser n2. Por definicin la
propiedad molar parcial: V i se la define como:

V
Vi
ni

(18)
P ,T , n1 .... ni 1

V2

As un mtodo evidente para su determinacin consistir en llevar

a unos ejes el valor de la propiedad extensiva V, a temperatura y
presin constante, para diversas mezclas de los dos componentes
frente al nmero de moles de uno de ellos por ejemplo m=n2 ,
manteniendo constante el valor de n1. La pendiente de la curva
para cualquier composicin particular, que se determina trazando
la tangente a la misma, dar el valor de
a dicha composicin
1040.00

V2

Vt (mL)

V1

Una vez que se ha determinado

GRAFICAMENTE

V2

1030.00

a cualquier composicin, se podr

deducir fcilmente el valor
correspondiente de

Vt

tg V2
1020.00

V1

1010.00
0.80

1.20

1.60

m (mol/kg)

2.00

mediante la relacin:
V n1V1 mV2 (A)

Debido a la dificultad para determinar la pendiente exacta de la

curva en todos los puntos, ser preferible utilizar un procedimiento
analtico en lugar del grfico anterior. La propiedad V se expresa
entonces en funcin del nmero de moles de un componente, por
ejemplo, supongamos que V como funcin de m se expresa por la
relacin:
2

V a bm cm

donde a, b y c son constantes a una temperatura dada y presin.

La diferenciacin de la ecuacin anterior con respecto a m , nos
da:
2 es decir:
V

V2
b 2cm
m

P ,T ,n

De la misma forma que para el mtodo grafico, se podr deducir

fcilmente el valor correspondiente de

V1

mediante la relacin:

V n1V 1 mV 2

PROPIEDADES MOLARES
APARENTES
Es un mtodo ms conveniente y exacto. Aunque no sea
de significado termodinmico directo, la propiedad molar
aparente est relacionada con la correspondiente
propiedad molar parcial. La importancia de las mismas
reside en el hecho de que son capaces, usualmente, de
determinacin experimental directa en casos en los cuales
no lo son las propiedades molares parciales. Se usa
especialmente en sistemas de dos componentes.

Si V es el valor de una propiedad particular para una

mezcla formada por n1 moles del constituyente 1 y n2
0
moles del constituyente 2 y V 1 es el valor de la
propiedad por mol de constituyente puro 1, entonces el

valor molar aparente, representado por

de la
propiedad dada para el componente 2 viene dado por la
expresin :
0

V n1V1

(B)
n2

Si la propiedad particular fuese aditiva para los dos

componentes, para gases y disoluciones ideales, el valor
de sera igual a la contribucin molar real y por lo
tanto el valor molar parcial. En sistemas no ideales, sin
embargo, todas estas magnitudes son diferentes.

A partir de vamos a deducir las propiedades molares

parciales de un disolucin binaria (siendo V la propiedad
utilizada)
0
1

0
1

V n2 n1V m n1V (C )

de donde, si se mantiene n1 constante y derivando con

respecto a n2, en el supuesto de temperatura y presin
constante, se tiene:
V

V2
n2

P ,T , n1

n2
n2

P ,T , n1

como n2 es equivalente a m se lo reemplaza:

V
V2

P ,T , n1

(D )
P ,T , n1

El valor de V1 el volumen molar parcial del solvente se

obtiene igualando la ecuaciones A y C, y reemplazando en
la ecuacin C el valor obtenido de V2 en funcin de :

V n1V1 mV2 n1V10 m

0
n1V1 m m
n1V1 m
m

2
0
n1V1 m

n
V

1 1 m
m

m
0
V1 V1

........( E )
n1 m

Si se determina la propiedad molar aparente

para
diversos valores de n2 con n1 constante, o a diversas
molalidades (m), se podr calcular la propiedad molar
parcial
V 2 a partir de la pendiente, a cualquier
composicin dada, de la curva resultante de llevar

la propiedad molar aparente

frente a m, al igual
(mL/mol)
que el valor
de
V1
18.00

V1

17.50

17.00

tg
16.50

16.00

15.50
0.80

1.20

1.60

m (mol/kg)

2.00

ORDENADAS O INTERSECCIN
Este mtodo se utiliza mucho, en especial porque da
simultneamente las propiedades molares parciales de
ambos componentes de una mezcla binaria de cualquier
composicin. Calculamos a partir de los datos siguientes
V, n1 y n2 la cantidad v (valor medio de la propiedad
extensiva por mol de mezcla):

V
v
n1 n2

(F)

Con el valor v, el valor observado de la propiedad V para el

sistema viene dado por:

V n1 n2 v (G )

Si derivamos respecto a n2 para n1 constante, en el supuesto

de temperatura y presin constantes, se tiene:
V
v

V2
v n1 n2
(H )
n2 P ,T ,n
n2 P ,T ,n
1

y como n1 es constante, la
se la puede expresar como
un cociente de dos diferenciales por lo que la ecuacin (H),
a P y T, constantes se la puede escribir de la siguiente forma:
P ,T , n1

n1 n2
dv
dv (I )
V2 v n1 n2
v
dn2
dn2

La fraccin molar del componente 1 se define por: x1

n1
n1 n2

diferenciando esta ecuacin, manteniendo n1 constante, se

tiene:
x dn
n dn
dx 1

y reordenando:

n1 n2

......... Por tan to dx 1

2

n1 n2

n1 n2
x1

(J )
dn2
dx 1

Reemplazando la ecuacin (J) en la expresin (I) del volumen

molar parcial, V 2 , se llega a que

dv (K)
V 2 v x1
dx1

Para hallar la otra propiedad molar parcial, partimos del punto

inicial ecuacin G y derivamos con respecto a n1, manteniendo
constante n2 a T Y P constantes, se tiene:
V
v

V1
v n1 n2
(L)
n1 P ,T ,n
n1 P ,T ,n
2

y como n2 es constante, la
se la puede expresar como
un cociente de dos diferenciales por lo que la ecuacin (L), a
P y T, constantes se la puede escribir de la siguiente forma:
P ,T , n2

n1 n2
dv
dv (M )
V1 v n1 n2
v
dn1
dn1

diferenciando la ecuacin de fraccin molar con respecto a n1

se tiene:
x dn
dx1

n1 n2 dn1 n1dn1 .........Por

n1 n2 2

tan to dx1

n1 n2

y reordenando:

n1 n2
x2

(N )
dn1
dx 1

Reemplazando la ecuacin (N) en la expresin (M) del

volumen molar parcial, V1 , se llega a que:

V2

dv
V1 v x 2
(O )
dx 1

Se llevan a un par de ejes coordenados los valores de la

propiedad molar media v para mezclas de composiciones
diversas frente a la fraccin molar x1. Si trazamos una
tangente a la curva en cualquier punto de la interseccin de
m y v, se demuestra que la tangente en ese punto cuando
corta sobre el eje y donde x1=0 nos da V 2
y cuando corta sobre el eje y donde x1=1 nos da V 1

v,mL/mol
60.00

50.00
V e tan
ol

40.00

30.00

20.00

V agua

10.00
0.00

0.20

0.40

0.60

xagua

0.80

1.00

EQUILIBRIO EN SISTEMAS
HETEREOGENEOS
Hemos visto en el primer tema que la variacin
infinitesimal de la Energa Libre para un sistema en
equilibrio era igual a cero.
dGP ,T 0

Y el sistema considerado era cerrado.

Recordando como se llegaba a la expresin de dG:
G=H-TS=U+PV-TS
dG = dU + P dV + V dP T dS S dT

como dU + P dV y T dS es igual a Q y considerando el

proceso reversible y que el nico trabajo (W = P dV ) es el
de expansin se llega:

dG = V dP - S dT (19)
por tanto a P y T constantes, dP= dT =0
de donde

dG(P,T) = 0

(20)

Es posible que un sistema de varias fases sea cerrado, con

lo cual una o ms fases constituyentes pueden ser abiertas,
en el sentido que puede haber intercambios de materia
entre ellos. Ahora bien, considerando un sistema
HETEROGNEO cerrado de varios componentes
denominado C y distribuidos en F fases que tengan
iguales valores de P y T, tal como se esquematiza a
continuacin : Figura 1

n1(F1)

n1(F2)

n1(F3)

-----------

n1(FF)

n2(F1)

n2(F2)

n2(F3)

-----------

n2(FF)

n3(F1)

n3(F2)

n3(F3)

-----------

n3(FF)

-----------

-----------

-----------

nC(F1)

nC(F2)

nC(F3)

-----------

nC(FF)

F2

F3

F1

FF

(1)

En donde n1, n2, n3,......,nC son los nmeros de moles

correspondientes a los C componentes en cada una de
las fases, lo que no precisamente es necesario que estn
presentes en todas las fases.
Si denominamos con n el nmero total de moles de los
C componentes en las F fases, se tiene:
n= n1(F1) + n2(F1) + n3(F1) +------+ nC(F1) +
+ n1(F2) + n2(F2) + n3(F2) +------+ nC(F2) +
+ n1(F3) + n2(F3) + n3(F3) +------+ nC(F3) +
(21)
------------------------------------------------------------------------------+n
+n
+n
+------+ n
=constante

ordenando los trminos de la suma anterior (en forma

vertical) de manera de distribuirlos en la suma de las
sumatorias de cada uno de los C componentes
distribuidos en las F fases la (21) quedara expresada

F
F
F
F
n n1(Fi) n2 (Fi) n3(Fi) nc(Fi) Cte.
i 1
i 1
i 1
i 1

(22)

es evidente ya que al ser el sistema heterogneo y cerrado,

no hay intercambio de masa con el medio que rodea al
recipiente los C componentes

Al ser un sistema de varias fases y formado por ms de un

componente, la condicin de equilibrio de que las
Energas Libres Especficas (en este caso molares) de dos
o ms fases en equilibrio sean iguales requiere un anlisis
especial ya que al contener cada fase dos o ms
componentes en proporciones diferentes, ser necesario
introducir, en este estudio, las ENERGAS LIBRES
MOLARES PARCIALES, en nuestro caso los potenciales
qumicos:

i Gi( P, T) G
ni

P, T , n j i

(23)

Volviendo a nuestro caso, esquematizado en la figura (1),

los potenciales qumicos de los C componentes en las
F fases sern :

Para F1 1 F1 ; 2 F1 ; 3 F1 ; ; C F1
Para F2 1 F2 ; 2 F2 ; 3 F2 ; ; C F2
Para F3 1 F3 ; 2 F3 ; 3 F3 ; ; C F3 (24)
.................................................
.................................................
Para FF 1 FF ; 2 FF ; 3 FF ; ; C FF

al ser el sistema heterogneo cerrado y las presiones y

temperaturas son las mismas en todas las fases y como n
es constante (ecuaciones (21) y (22), el sistema en conjunto
se encuentra en equilibrio termodinmico y por lo tanto no
habr cambio de ENERGIA LIBRE lo que surge al aplicar
la ecuacin (20):

dG(P,T.n) = 0

(25)

y se cumple por ms que hubiera intercambio de masa de los

C componentes en una o ms fases
Supongamos que pequeas cantidades dn moles de los
componentes pasan de una fase a otra permaneciendo
siempre constante la P y T.

habr cambios infinitesimales de la ENERGIA LIBRE de

cada fase en una cuanta dGi(P,T) y que segn la ecuacin
(25) la suma ser igual a cero.
dG (P , T , n ) 0 dG (P , T ) dG (P , T ) dG (P , T ) dG (P , T ) (26)
F1

F2

F3

FF

recordando la expresin general del cambio infinitesimal de

una propiedad extensiva para los nmeros de moles de los
C componentes a P y T constantes:
dX (P , T ) X 1dn1 X 2dn2 X 3dn3 X c dnc

que aplicada a la Energa libre, el cambio infinitesimal de

cada fase, teniendo en cuenta las expresiones (23) y (24),
ser

dG P ,T 1 F dn1 F 2 F dn2 F 3 F dn3 F C F dnC F (27)

Fi

aplicando la ecuacin (27) a cada uno de las fases se tiene

dG P ,T 1 F dn1 F 2 F dn2 F 3 F dn3 F C F dnC F
F1

dG P ,T 1 F dn1 F 2 F dn2 F 3 F dn3 F C F dnC F

F
2

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------dG P ,T 1 F dn1 F 2 F dn2 F 3 F dn3 F C F dnC F

FF

Sumando miembro a miembro las F igualdades y al

ordenar la suma de los trminos del segundo miembro
siguiendo la secuencia de los componentes: 1 al C (suma
verticales) se tiene por la ecuacin (26) que esta suma ser
igual a cero y por tanto nos quedar de la siguiente forma:

dG P ,T 1 F1 dn1 F1 2 F1 dn2 F1 3 F1 dn3 F1 C F1 dnC F1

1 F dn1 F 2 F dn2 F 3 F dn3 F C F dnC F

2

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

(A)

1 F dn1 F 2 F dn2 F 3 F dn3 F C F dnC F 0

F

Teniendo en cuenta las ecuaciones (21) y (22) donde en el

caso que nos ocupa la masa total de los n moles es constante
y por ende la sumatoria de los nmeros de moles de los C
componentes en cada uno de las Fases expresada en los
trminos de la ecuacin (22), tambin sern constantes y por
ello el diferencial de n moles de la ecuacin (21), como as
tambin el diferencial de cada una de las sumatorias de los F
trminos sern iguales a cero y que desarrolladas
independientemente se tiene

dn1 dn1 dn1 dn1 dn1 0

i 1

(F )
i

(F )
1

(F )
2

(F )
3

(F )
F

dn2 dn2 dn2 dn2 dn2

i 1

(F )
i

(F )
1

(F )
2

(F )
3

(F )
F

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------F

dnC dnC dnC dnC dnC

i 1

(F )
i

(F )
1

(F )
2

(F )
3

(F )
F

(B)

Si la expresin de la ecuacin (A) debe mantenerse nula

para todas las posibles variaciones dn en el nmero de
moles de los componentes, sujetos nicamente a las
restricciones representadas por las ecuaciones (B) ser
esencial que

1 F 1 F 1 F 1 F

2 F 2 F 2 F 2 F

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

C F C F C F C F
1

Se llega a la conclusin, que cuando un sistema formado

por una serie de fases conteniendo diversos componentes
est en equilibrio termodinmico a una temperatura y
presin definidas, que son las mismas en todo el sistema, el
POTENCIAL QUIMICO DE CADA COMPONENTE
SERA EL MISMO EN TODAS LAS FASES