VELOCIDAD DE REACCIÓN

A y B reactivos
v = k [A] [B]
 
k = constante de velocidad de reacción

Factores que influyen sobre k • Temperatura

• Catalizadores

• Solvente

• Fuerza iónica
EFECTO DE LA TEMPERATURA
Ecuación de Arrhenius: Expresión empírica
Por cada 10ºC aumento temperatura velocidad reacción aumenta entre 2-4 veces

ddlnlnkk Ea
 Ea2
ddTT RT RT 2
ln k
ln A

kkAA eeEa
Integrando y
reordenando Ea/ /RT
RT m = - Ea/R

Ea
Ea 11
Aplicando log lnlnkkln
lnAA  R T 1/T (K-1)
R T
 Ea ⇒k más pequeña
Constante de velocidad Ea⇒ k más grande

Ea / /RT
kkAA e e Ea RT

T ⇒k más grande
T⇒ k más pequeña
Parámetro de Arrhenius
Constante universal de gases
-Nº choques efectivos entre reactantes
8.314 J/mol ºK
(orientación)
1.987 cal/mol ºK
Determinación de Ea a partir de dos temperaturas
 Ea  Ea
 Ea  Ea
kk1 Ae
Ae
RT1
RT1 kk2 Ae
Ae
RT2
RT2
1 2
Ea
Ea 11 Ea
Ea 11
lnlnkk1 lnlnAA lnlnkk2 lnlnAA
1 RR TT1 2 RR TT2
1 2
Ea
Ea 11 Ea Ea 11
lnlnkk1 lnlnkk2  
1 2 RR TT2 RR TT1
2 1
kk1 Ea
Ea 11 11
lnln 1    
kk2 RR TT2 TT1 
2  2 1 

-determinar E° activación a partir de dos temperaturas

-determinar k a otra temperatura conociendo E° activación
 ENERGÍA DE ACTIVACIÓN
Es la energía mínima que deben alcanzar los reactantes para que
un choque sea efectivo y evolucione a productos (Ea)
Complejo activado: complejo formado por la colisión de
moléculas con Ea o energía cinética superior….inestable
evoluciona a productos

Ea1 = Ead =Ea reacción directa

Energía
Ea-1 = Eai = Ea reacción inversa
Ea1 Ea-1

R E = Ea1 - Ea-1

E
P

Trayectoria de reacción
E E
Eai
Ead Eai

Ead P R
E o H E o H

R P

Trayectoria de reacción Trayectoria de reacción

ENDOTERMICA EXOTERMICA
REACCIONES O PROCESOS ELEMENTALES
Cada transformación química es el resultado de una o mas reacciones simples
denominadas, procesos elementales
Teorías que estudian el mecanismo de los procesos elementales
1- Las moléculas deben ponerse en contacto por colisiones
• Teoría de las
2- Las moléculas reaccionan solo cuando la energía cinética resultante
colisiones de la colisión es mayor o igual al valor de la energía de activación de la
reacción
1. Frecuencia de colisiones
 Concentración (reacción homogénea)
 Área superficial (reacción heterogénea)
Velocidad = k[A] Aumento de concentración 
Aumento en la frecuencia de colisiones,
Aumenta la velocidad de reacción

• Teoría del
complejo activado
Teoría de la velocidad de reacción
Teoría de las colisiones
Energía cinética de las colisiones
 T (KE = 3/2 RT)

ejemplo., H2 + Cl2  2HCl

too H Cl high
H2 + Cl2
low
H Cl enough 2 H Cl
KE KE
Colisión no efectiva Colisión efectiva
Repulsión de la nube
electrónica

Velocidad = k[A]

aumento T  aumenta k
Orientación durante la colisión
H H +H I
-
H I
Ejemplo., 2HI  H2 + I2 H H pero,
+ +
I I I I - I H + I H
Teoría de la velocidad de reacción more no net
likely reaction
B. Energía de activación
1. Diagrama de coordenada de reacción
•Describe cambios de energía durante las colisiones
H Cl Estado de transición (complejo activado)
H Cl
Energía de activación, Ea
•Mayor Ea menor k
EP
H2 + Cl2
DH < 0 (exotérmica)

2 HCl
Coordenada de reacción
 Energía de activación

2. Efecto de la temperatura sobre k

T1 T2 > T 1 KE = 3/2RT

No. de
moléculas T2
con EC
No. de moléculas con
KE > Ea at T2

KE  KE1 KE2 Ea No. de moléculas con

KE > Ea at T1

Más moléculas tienen KE > Ea at T2  k mayor

VELOCIDAD DE REACCIÓN

v = k [A] [B]  A y B reactivos

k = constante de
velocidad de reacción
Factores que influyen sobre k
• Temperatura
• Catalizadores
• Solvente
• Fuerza iónica
CATALIZADORES
• Un catalizador es un sustancia que cambia la velocidad de una
reacción química, pero no aparece dentro de los productos finales
• Un catalizador no tiene efecto sobre la posición de equilibiro
• Un catalizador acelera tanto la reacción directa como inversa

Energía
Ea 1
Ea1
R

Trayectoria de reacción
 C
A + B  (ABC)*  P + C

C: catalizador (sustancia ajena a los reactantes)

• * Implica exceso de energía
• Catálisis trancurre mientras se está formando el complejo
activado

• C en misma fase que reactantes: Catálisis homogénea

• C en fase distinta a los reactantes: Catálisis
heterogénea
Ejemplo de catálisis homogénea: Hidrólisis de ésteres

R-COO-R` + 2H2O  R-COOH + R`-OH + H3O+

V = kc[S][C] V: velocidad de reacción catalizada

[C]: conc. Catalizador
[S]: conc. Sustrato o reactante

Si el catalizador es H+ se denomina catálisis ácida específica

V = kH+ [H+][R-COO-R`] Reacción de segundo orden

Si se trabaja a pH constante:
V = k`[R-COO-R`] (primer orden aparente o
pseudo primer orden)
Donde k´= kH+ [H+]

Cuando el catalizador es un protón la catálisis se denomina

catálisis ácida específica
Catálisis ácido base general

Velocidad = (ko + kH+[H+] + kOH-[OH-])[R-COO-R`]

Si se trabaja con buffer pH ácido, constante experimental se reduce

a:
k (observada) = kH+[H+] en forma logarítmica:
log k(obs) = log kH+ + log[H+] log kH
Log k
(obs)
log k(obs) = log kH+ - npH
-m = n

pH
Si la reacción se estudia en solución buffer a varios valores de pH
en región básica
k (observada) = kOH-[OH-] en forma logarítmica:
log k(obs) = log kOH- + log[OH-]

log k(obs) = log kOH- + log Kw

[H+]

log k(obs) = log kOH- + logKw + mpH

 Perfil pH-velocidad de
reacción
Conocidos como perfiles V

Log K obs -m = n -m = m

pH de máxima
estabilidad
(mínima velocidad)

pH
v = k [A] [B]
 REACCIÓN (v)
VELOCIDAD DE
 A y B reactivos
k = constante de
velocidad de reacción

Factores que influyen sobre k

• Temperatura

• Catalizadores

• Solvente

• Fuerza iónica
 REACCIONES EN SOLUCIÓN

Papel secundario o de
relleno
Efecto del
solvente
Efecto marcado: • Solvatación

• Catálisis

• Constante dieléctrica

• Efecto celda
 EFECTO CELDA
Encuentro Proceso en que A y B difunden hasta
aproximarse

Colisión Es un choque. En reacciones en solución, cada

encuentro implica muchas colisiones, en un gas
no hay diferencias entre encuentro y colisión.

Efecto celda, efecto jaula o efecto Franck-Rabinowich

v = k [A] [B]
 REACCIÓN (v)
VELOCIDAD DE
 A y B reactivos
k = constante de
velocidad de reacción

Factores que influyen sobre k

• Temperatura

• Catalizadores

• Solvente

• Fuerza iónica
Fuerza iónica
Representa la contribución a fuerzas electróstáticas de los iones presentes
en solución. Comportamiento de electrolitos fuertes, despreciable en
soluciones diluidas.
La disociación de un electrolito presenta una concentración efectiva o
actividad (a)
a=C =coeficiente de actividad
C= concentración
a  c. estequiométrica (interacción electróstática)
Dilución infinita a  C ( =1)
Concentraciones moderadas   1
Coeficiente de actividad puede determinarse a partir de una ecuación
desarrollada por Debye Hückel
Ley límite de Debye Hückel log
logγγAz
AzA zz
B μ
A B μ
(hasta 0.01M)
Z+Z- = carga del ion
 = fuerza iónica
A = constante del solvente (agua 0.509)
 Fuerza iónica
jj C= concentración (M)
11
μμ  C
22 i
22
Ci ZZi Zi= carga del ion
i i
i1
1

Desviaciones de la ley límite de

Debye Huckel Az
Az z
z μ
μ
(conc. hasta 0.1M) logγγ
log
11 μμ
Utilización de Ec. Davies
Cinética química y efecto salino
Constante de velocidad en solución con la calculada en solucion infinitamente
diluida:
Ecuación de Bronsted -Bjerrum
Cuando  =1 k =k0 log klog
logk k00 zzAAzzBB μ
logk μ
Aplicando log:
log k = log k0 + log A + log B - log #
Constante de velocidad depende de la fuerza iónica de la solución. Remplazando
por el valor de coeficientes de actividad (Ley limite)
 logkk log
log kozzAAzzBB μμ
logko

log k zzA zzB  2

SS2OO8 2II
A B 2 8

zzA zzB 00 ureaHH22OO

urea
A B 
AcEt  OH
AcEt  OH 

zzA zzB  2

Fe 2Co
Fe Co(C
(C2O
3
4 ) 3)
O
3
A B 2 4 3

μ
La constante de velocidad a 15oC para la reaccion:
CoBr(NH3)52+ + OH-  Co(NH3)5OH2+ + Br-
es 1,52 dm3mol-1seg-1 medida en un experimento cuando la concentracion
inicial del complejo del ion en forma de bromuro es 5 x 10 -4 (mol/dm3) y la
concentracion de iones OH presentes como NaOH era de 7,05 x 10 -4 mol/dm3
a) Calcular la constante de velocidad a fuerza ionica 0 (ko)
b) la constante de velocidad cuando la reaccion tiene lugar en una solucion 5
x 10-3 mol/dm3 de cloruro sodico

Ver desarrollo hecho en clases

Mecanismos de reacción. Introducción
Mecanismo: conjunto de reacciones elementales → reacción global
consistente con la ecuación cinética de la reacción global:
proposición de un mecanismo → deducir ecuación cinética
conocida la ecuación cinética → proponer mecanismo

Objetivos de estudio:
Reacciones elementales

• Conceptos básicos
• Ecuaciones cinéticas de reacciones elementales
• Relación entre constantes. cinéticas y constantes de equilibrio en reacciones
elementales
Mecanismo → deducir ecuación cinética:

• Aproximación de la etapa determinante de la velocidad

• Aproximación del estado estacionario
Aproximación de la etapa determinante de la velocidad
Objetivo: dado un mecanismo, deducir la ecuación de velocidad
Esquema del mecanismo
• una o más reacciones elementales reversibles
• una reacción lenta, irreversible
• una o más reacciones rápidas

Ejemplo:
k1 k2 k3
A B C D
k-1 k-2 k-3
Ocurre si:
k2  k 1  r2  r1 favorece que (1) sea reversible
k3  k2  B  C es más lenta (cuello de botella) que CD
k3  k 2  r3  r2 favorece que (2) sea irreversible
r2  r2  (2) es irreversible
 Mecanismos de reacción
[ Br  ]
Ejemplo: H  HNO2  C 6 H 5 NH 2  C 6 H 5 N 2  2 H 2 O


velocidad  k[ H  ][ HNO2 ][ Br  ]
Deducción de la ecuación cinética a partir del siguiente mecanismo:

k1
H  HNO2 H 2 NO 2 etapa reversible
k 1
k etapa lenta
H 2 NO2  Br  2 ONBr  H 2O
k3
ONBr  C6 H 5 NH 2 C6 H 5 N 2  H 2O  Br  etapa rápida, irreversible

d [C6 H 5 N 2 ] d [ONBr ]
r   k 2 [ H 2 NO2 ][ Br  ]
dt dt
ec. cinética de etapa 2 determinada
dado que la etapa 3 es mucho
por su estequiometría
más rápida que la 2
Debemos sustituir [ H 2 NO2 ] -intermedio de reacción-
 Reacción catalizada por Br
H + HNO2 + NH2  N2+ + 2H20
Ecuación cinética observada: V = k [H+][HNO2][Br-]
Usaremos la condición de equilibrio de la etapa (1) dado que ésta estará próxima al
equilibrio: 
k1 
H  HNO2 H 2 NO 2
k 1
k1 [ H 2 NO2 ]eq  k1 
r1  r1   
 K c ,1 [ H 2 NO2 ]  [ H ][ HNO2 ]
k 1 [ H ]eq [ HNO2 ]eq k 1

k1 k2   k1 k2
r [ H ][ HNO2 ][ Br ] ; k   K c ,1k2
k 1 k 1
Conclusiones:
• Se ha supuesto que (velocidad reacción global) = (velocidad etapa lenta)
• Se observa que k depende de
-la cte. de equilibrio de la etapa reversible
-la cte. de velocidad de la etapa lenta
• La velocidad de reacción no depende del reactivo C6H5N2+ que se forma después de la
etapa limitante
Mecanismos de reacción
Suposición de estado estacionario
Durante la mayor parte de la reacción la concentración de todos los
intermediarios de reacción es constante y pequeña.
La variación de la concentración del intermediario es cero.
Mecanismo propuesto para 

k1
k1 
O
O33 O
O 
2 O O 
la descomposición del O3 
k 1
k 1
2

2 O3  3 O2
k2
 k2
O O
O O33
22O
O22

dd O
 3
O  k11  O33   k11 O22 O   k22 O OO33 
     
 
 3 k O  k O O   k O
dtdt

dd O
 O22   kk1 O O3   kk1 OO2 OO 22kk22OO  OO33
    
dt 1 3
    
1 2
dt
 
ddOO 
 kk11 O   

 O33  kk11OO22 OO   k22 O OO33 
  k  O 

dtdt
 
ddOO 
 
kk1 O          
dtdt 1 O3
3
kk O
1 O
1
2
2
O
O

 k
2 O
2

k O  O
O3  0
3 0
  
kk11 OO33   OO  kk11 OO22kk22OO33 

kk1  O
  
Despejando [O•]  
OO 
kk1  O
1 O33

 O2  kk2  O
1 2  O3   2 3

Para la formación de O2

dd O
 O22   kk1  O
1  O33
  
 kk1
1
O
O2 O
O

    

 22kk2 O
O

O
O33     
dtdt
2 2

Reemplazando [O•]

dd O
 O22   kk1  O O3   - kk11 O O22  kk11 O O33  + 22kk22 O O33 kk11 O O33 
dtdt 1 3
kk1  O  O2  kk2  O  O3
kk1  O
 O 2  kk2  O  O3
1 2 2 3 1 2 2 3
 dd O
 O22   kk1  O O3   - kk11 O O22  kk11 O O33  + 22kk22 O O33 kk11 O O33 
dtdt 1 3
kk1  O  O2  kk2  O  O3
kk1  O
 O 2  kk2  O  O3
1 2 2 3  1 2 2 3

Denominador común

dd O   
 O22   kk11 O O33 k k11 O O22   k11k22  O33   k11  O22  k11  O33   2k22 k11  O33 
2 k  O  k  O   2 k k  O  2 2
2
 k k O
dtdt kk1  O
 O2  kk2  O
 O3  
1 2 2 3

dd O 
 O22   33k k
1 kk2
1 2
 
O O3 
3  2
2

dtdt kk1  O O2  kk2  O O3  

1 2 2 3

Si se supone que k-1[O2]>>>k2[O3]

dd O 2  k 1 k 2  O 3  2 
 O2   3k1k 2  O3   33KK1kk2  O3 
3
2
O 3  2
2

dtdt kk1  O
 O2 
1 2 O 
 O22 
1 2