CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC

DIAZOIC
Thế nào là hợp chất diazoic?

- Chứa nhóm azo

- Chứa 1 gốc hydrocarbon
Nhóm azo
1. Cấu tạo
- Công thức cộng trị Ar-N=N-Cl.
- Công thức có cực Ar-N+N-Cl-

+ +
N N hoÆc N N
 CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC

(K1) OH - (K2) OH -
Ar N N Ar N N OH Ar N NO
+ +
H H
ion arendiazoni arendiazohydroxyd ion aren diazotat

2. Danh pháp
2.1 Hợp chất có công thức R-N=N-X.
Tên hydrocarbon + diazo + tên nhóm X

Ví dụ
Khi hợp chất có dạng R-N=N-OM (M là kim loại)

Tên kim loại + tên hydrocarbon + diazoat

 CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC
Ví dụ

* Theo cách gọi mới

HN=NH : diazen
Tên gốc hydrocarbon + diazen + tên nhóm X

Ví dụ

2.2 Hợp chất có công thức R-N+N-X-.

Tên hydrocarbon + diazoni + tên nhóm X

Ví dụ
 CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC

3. Điều chế

3.1. Điều chế dung dịch muối diazoni

N+N Cl-

Cơ chế phản ứng

 CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC

Đặc điểm phản ứng

- Chỉ có ion diazonium của hydrocarbon thơm là tương đối bền

vững

- Vòng benzen giàu điện tử làm bền hoá –N+N- nhưng phần
lớn hợp chất diazoni tạo thành sẽ bị phân huỷ ở nhiệt độ trên
100C.
 CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC

 Phản ứng diễn ra ở nhiệt độ thấp

Hợp chất diazoni chỉ được điều chế khi sử dụng.

- Dùng dư acid vô cơ.
- HCl
C6H5N2+ Cl- + HNH C6H5 C6H5 N N NH C6H5
triazen kh«ng mµu
- HNO2 được sinh ra trong quá trình phản ứng
3.1. Điều chế muối diazoni dạng rắn

Ar NH2.HCl + C5H11O N O Ar N2+ Cl - + C5H11OH + H2O

 CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC
C6H5NH NH2 + 2Cl2 C6H5N2+ Cl - + 3HCl

4. Tính chất vật lý

5. Tính chất hoá học

- Phản ứng loại nitơ

- Phản ứng không loại nitơ

5.1. Phản ứng loại nitơ

Sơ đồ phản ứng chung

 CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC

Ar Cl Ar Br

Ar CN Ar F
+
Ar N N

Ar H Ar I

Ar OH
CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC

Điều chế Phenol

+
Ar N N

H2O,t0

Ar OH
 CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC

Ví dụ
(CH3)2CH NH2

1. NaNO2, H2SO4
H2O, 0-5°C
2. H2O, t0

(CH3)2CH OH

(73%)
CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC

Điều chế aryl iodid

•Phản ứng của muối aryl diazoni với kali iodid

+
Ar N N
KI
Ar I
 CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC

Ví dụ

NH2 I
1. NaNO2, HCl
Br H2O, 0-5°C Br

2. KI, t0 phòng.
(72-83%)
CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC

Điều chế aryl florid

Ar F
+
Ar N N

•Đun nóng muối diazoni tetrafloroborat

•Phản ứng Schiemann
 CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC

Ví dụ

NH2 1. NaNO2, HCl, F

H2O, 0-5°C

2. HBF4
CCH2CH3 CCH2CH3
3. t0
O O
(68%)
 CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC

Điều chế aryl clorid và aryl bromid

Ar Cl Ar Br

+
Ar N N

•Đun nóng muối diazoni với CuCl hoặc CuBr

•Phản ứng thế muối diazoni sử dụng đồng halogenid gọi là
phản ứng Sandmayer
 CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC

Ví dụ

NH2 1. NaNO2, HCl, Cl

H2O, 0-5°C

2. CuCl, t0
NO2 NO2

(68-71%)
 CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC

Ví dụ

NH2 1. NaNO2, HBr, Br

H2O, 0-10°C
Cl Cl
2. CuBr, t0

(89-95%)
 CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC

Điều chế aryl cyanid

Ar CN
+
Ar N N

•Điều chế aryl nitriles bằng cách đun nóng muối diazoni
với đồng cyanid
•Đây cũng là phản ứng Sandmeyer
 CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC

Ví dụ

NH2 1. NaNO2, HCl, CN

H2O, 0°C
CH3 CH3

2. CuCN, heat

(64-70%)
 CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC

Điều chế hydrocarbon

•H3PO2 khử hoá muối diazoni; ethanol cũng khử hoá

muối diazoni
•Phản ứng này là phản ứng deamin hoá khử
+
Ar N N

Ar H
 CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC

Ví dụ

NH2 NaNO2, H2SO4,

H3PO2
CH3 CH3

(70-75%)
 CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC

Ứng dụng của muối diazoni

1) Đưa các nhóm thế như OH, F, I, và CN vào nhân

thơm

2) Dùng cho điều chế các hợp chất mà bằng phản

ứng thế khác là khó khăn

Ví dụ
 CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC

NH2 NH2
NaNO2, H2SO4,
Br Br
Br2 H2O, CH3CH2OH
H2O

Br Br
Br
(100%)

Br
(74-77%)
 CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC

5.2. Phản ứng không loại nitơ

5.2.1. Phản ứng ghép đôi

- Hợp chất diazoni có tính ái điện tử yếu

- Diazoni phản ứng với hydrocarbon thơm được hoạt hoá bởi các
nhóm thế cho điện tử tạo thành hợp chất azo

+
Ar N N +Ar' H Ar N N Ar'

Hợp chất azo

 CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC

ERG: nhãm thÕ cho

®iÖn tö: -OH,
-NH2,…
Hîp chÊt
azo

- Ảnh hưởng của môi trường với ion diazonium

NaOH NaOH -
Ar +
N N OH Ar N N OH Ar N N O Na+
H+ H+

p/­ ghÐp ®«i kh«ng p/­ ghÐp ®«i kh«ng p/­ ghÐp ®«i
 CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC

- Ảnh hưởng của môi trường với nhóm –NH2 và -OH

+
H2N H3N
H+
OH-

-
O HO
H+
OH-
 CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC

Ví dụ OH

+
+ C6H5N N Cl–

OH

N NC6H5
 CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC

5.2.2. Phản ứng khử hoá

- Với tác nhân khử mạnh: Zn/HCl, Fe/HCl

+ - Zn/HCl
ArN2 Cl ArNH2 + NH3

- Với tác nhân khử yếu: SnCl2/HCl, Na2S

+ - SnCl2/HCl
ArN2 Cl Ar NH NH2 . HCl
aryl hydrazin (90%)
 CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC
AZOIC
Thế nào là hợp chất azoic?

- Chứa nhóm azo

- Chứa 2 gốc hydrocarbon
Nhóm azo
Phân loại

- Azo đối xứng Ar-N=N-Ar.

- Azo bất đối xứng Ar-N=N-Ar.

 CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC

2. Danh pháp
- Hợp chất azo đối xứng(không có nhóm chức)

Azo + tên hydrocarbon

+ Các nhóm thế được đọc dưới dạng tiền tố hoặc hậu tố theo
quy tắc thông thường.
+ Đánh số sao cho nhóm azo có chỉ số thấp nhất có thể

Ví dụ:
- Hợp chất azo bất đối xứng (không có nhóm chức)
 CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC

Tên hydrocarbon + azo + tên hydrocarbon

Ví dụ

- Hợp chất azo bất đối xứng (có nhóm chức)

+ Chọn 1 gốc hydrocarbon làm mạch chính

+ Đánh số sao cho nhóm azo có chỉ số thấp nhất có thể

Tên gốc hydrocarbon + azo + tên hydrocarbon gốc

(theo quy tắc có nhóm chức)
Ví dụ:
 CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC

- Hợp chất azo có thể đọc theo tên hệ thống, coi là dẫn chất của
diazen.

Tªn c¸c gèc hydrocarbon +

diazen
Ví dụ:
Với trường hợp có nhóm chức: diazenyl
 CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC

3. Điều chế
3.1. Điều chế azoic có nhân thơm hoạt hoá

- Phản ứng ghép đôi muối diazoni với hydrocarbon thơm

3.2. Điều chế azoic có nhân thơm không hoạt hoá

- Ngưng tụ dẫn chất nitro thơm với amin thơm

N O + H2 N CH3 N N CH3 + H2O

 CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC

- Khử hoá dẫn chất nitro thơm

8 [H]
2 C6H5 NO2 C6H5 N N C6H5 + 4 H2O

4. Tính chất vật lý. Đồng phân hình học

N N
N
N

Trans-azobenzen Cis-azobenzen
(anti-azobenzen) (syn-azobenzen)
Tnc: 680C, =0 Tnc: 710C, =3,0
 CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC

5. Tính chất hoá học

5.1. Tác dụng với HCl, H2SO4 đậm đặc
H
C6H5 N N + HX C6H5 N N
+
HX-

5.2. Phản ứng khử hoá

2 [H]
C6H5 N N C6H5 C6H5 NH NH C6H5
2 [H]
C6H5 NH NH C6H5 C6H5NH2
 CHƯƠNG 18: HỢP CHẤT AZOIC VÀ DIAZOIC

5.3. Phản ứng oxy hoá

O
[O]
C6H5 N N C6H5 C6H5 N N C6H5
H2O2/OH-

[O]
C6H5NO2
KMnO 4

5.4. Phản ứng nhiệt phân

450-5000
CH3 N N CH3 2 CH3 + N2
60-1000
(CH3)2C N N C(CH3)2 2 (CH3)2C + N2
CN CN CN