ALCANI HIDROCARBURI SATURATE ACICLICE

CURS

Definiie
hidrocarburile saturate aciclice, au numai atomi de carbon hibridizai sp3, catene aciclice i legturi simple C C. Formula general a alcanilor este: CnH2n+2

Clasificare
Alcanii se clasific n funcie de tipul catenei n: alcani cu caten liniar: alcani normali sau n-alcani, alcani cu caten ramificat: izo-alcani.
CH4 CH3 CH3 CH3 CH2 CH3 (catena liniara) (numai cu catena liniara) CH3 CH CH3 CH3 (catena ramificata) CH3 C CH3 CH3

CH3 CH2 CH2 CH3

CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 (catena liniara) CH3 CH CH2 CH3 CH3

CH3

(catena ramificata)

Nomenclatur
Conform cu regulile IUPAC: 1) primii 4 termeni ai seriei omoloage au denumiri tradiionale: metan, etan, propan i butan. 2) in continuare se denumesc utiliznd numeralul din limba latin sau greac, corespunztor cu n i se adaug sufixul an: pentan, hexan, heptan, octan, nonan, decan, undecan, dodecan, tridecan ., eicosan (n=20), triacontan (n=30), etc. 3) pt alcanii izomeri (izoalcanilor) - se alege catena liniar cea mai lung indiferent de modul n care este scris formula de constituie; - se numeroteaz catena cea mai lung ncepnd de la captul la care se gsete cea mai apropiat ramificaie, indiferent dac acesta este n partea stng sau dreapta a formulei; - se identific ramificaiile i se deduce denumirea lor ca radicali. Denumirea radicalilor se face nlocuind sufixul an cu sufixul il

CH 3 metil CH 3 CH

CH 3 CH 2 etil CH 2

CH 3 CH 2 CH 2 n-propil CH 3 CH 2 CH CH 3 sec-butil (1-metilpropil)

CH 3 CH CH 3 izopropil CH 3 CH 3 C CH 3 tert-butil (1,1-dimetiletil)

CH 3 izobutil (2-metilpropil)

Nomenclatur
Conform cu regulile IUPAC: 4) denumirea final a alcanului se indica pe rnd poziia ramificaiilor 5) pentru cazurile n care sunt mai muli radicali identici se folosesc ca prefixe silabele: di, tri tetra, penta, etc. Pentru cazurile n care se repet radicali compleci se folosesc (naintea parantezelor) prefixele bis, tris, etc.

CH3 CH3
1

CH3 C CH2
5 6 7 1

CH3

CH3
8 2 3

CH3

CH

C CH2 CH2 CH

CH CH2 CH2 CH CH3

10

CH3

11

CH3 CH CH3

CH3 C CH2 CH3 CH3

6,7-Bis-(1,1-dimetil-propil)-3-isopropil-2,3,10-trimetilundecan C27H56 M = 380,73 C = 85,17% H = 14,83%

Structura
toi atomii de C sunt hibridizai sp3, prezint numai legturi de tip , atomii de C au configuraie tetraedric; cea mai stabil (cu energie minim) este conformaia intercalat iar cea de energie maxim este cea eclipsat. au o aezare n zig-zag

conformatie intercalata "transoida"

conformatie intercalata "cisoida"

conformatie eclipsata

legturile C C nepolare; legturile C H - practic nepolare. moleculele nepolare i au dipolmomentul zero. distanele C C - cca 1,54A ;distanele C H - cca 1,10A. energiile de legtur C C - cca 81 kcal/mol; energiile legturilor C H depind de ordinul atomului de carbon, astfel:
CH3 H > CH3 CH2 H > (CH3)2CH H > (CH3)3C H 98 94 90 Kcal/mol: 102

valorile din aceast serie depind de stabilitatea radicalilor liberi care se formeaz prin scindarea homolitic a legturii C H:
CH3 < CH3CH2 < (CH3)2CH < (CH3)3C

Reactivitatea general

substane foarte puin reactive, fiind i caracterizai ca substane fr afinitate chimic (parrum affinis) - parafine. caracterul nepolar, - A) scindrile homolitice - reacii radicalice care decurg in trei etape caracteristice: iniiere, propagare i ntrerupere.
Ex. - scindarea legturilor C H sau C C la temperaturi ridicate de 300 5000C- descompunere termic i oxidare energic (ardere); - iradierea cu radiaii UV; pentru energii de legtur de ordinul a 50 95 kcal/mol, radiaiile trebuie s aib lungimea de und n domeniul 200 400nm; - iniierea chimic - cu promotori sau iniiatori.
C6H5 CO O O CO C6H5
Peroxid de Benzoil (POB)
1200C

Etapa de initiere -formarea radicalilor liberi din alcani - prin aciunea unor factori fizici sau chimici

2 C6H5 CO O
900C

2 C6H5 + CO2

(CH3)2C CN

N N

C(CH3)2 CN

2 (CH3)2C + N2 CN

Azoizobutironitril (AIBN)

-iniierea chimic- prin reacii de oxido-reducere, inclusiv prin procese electrochimice; reactivul Fenton, apa oxigenat i cationi de Fe2+ (catalizator pentru descompunerea apei oxigenate):

HO OH + Fe2+

Fe3+ + HO + HO

Radicalii sau atomii liberi formai - extrag un atom de hidrogen dintr-o legtur C H a unui alcan, formnd un radical liber de alchil care poate continua reaciile radicalice ale alcanilor

H + X

+ XH

Etapa de propagare

Reactivitatea general
B) Scindari heterolitice - alcanii pot forma intermediari carbocationici prin cedarea unui anion de hidrur (H:- ) unui acizid Lewis n prezena unor cantiti stoichiometrice de ap:

AlCl3 + H2O

AlCl3OH

+ H CH3 CH CH2 CH3 +

carbocation secundar

CH3 CH2 CH2 CH3 + H

H2

n continuare aceti carbocationi reacioneaz n mod obinuit tot prin reacii nlnuite n etapa de propagare i care sunt de obicei reversibile.

Proprieti fizice

- molecule nepolare, forele de interaciune intermoleculare de tip Van der Waals punctele de topire i de fierbere ale alcanilor - cele mai sczute
alcanii inferiori (pn la 4 atomi de C) - gaze n condiii obinuite, alcanii cu pn la 12 atomi de C -lichizi alcanii cu peste 12 atomi de C - solizi starea de agregare depinde i de ramificarea catenei.

(p.f./p.t.)izoalcan< (p.f./p.t.)alcan normal (p.f./p.t.)alcani cu conf transoida< (p.f./p.t.)alcan cu

conf.cisoida
sunt nemiscibili cu apa; au densitatea relativ mai mic dect apa, sunt solubili n solveni organici nepolari sau puin polari sunt buni solveni pentru alte substane organice nepolare sau puini polare
Ex de solventi -pentanul, hexanul, heptanul, eterul de petrol, ligroina (benzina grea)

Proprieti chimice
A) Reacii radicalice (mecanisme homolitice):
- substituie radicalic - oxidare - descompunere termic

I.Substituiile radicalice
1) Reaciile de halogenare.
usor cu Cl2 si Br2 - la UV sau la 100-300C; greu cu I2; energic cu F2

La metan in faza gazoasa

CH4 + Cl2 CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + Cl2

CH3Cl + HCl CH2Cl2 + HCl CHCl3 + HCl CCl4 + HCl

Mecanismul reaciei este radicalic n lan, cu cele trei etape caracteristice:

Initiere: Propagare:

Cl Cl

2Cl CH3 + HCl CH3 Cl + Cl CH3 Cl CH3 CH3

CH3 H + Cl CH3 + Cl2 CH3 CH3 Cl CH3

Intrerupere:

A) Reacii radicalice (homolitice) I.Substituiile radicalice 1) Reaciile de halogenare

La 2-metilbutan -cu Cl2- reactie foarte putin selectiva
CH3 CH CH2 CH3 + Cl2 CH3
3000C

Cl CH2 CH CH2 CH3 + CH3

30%

CH3 CH CH CH3 Cl
33%

CH3 +

+ CH3 CH CH2 CH2 + CH3 CH2 CH3 Cl CH3 CH3

15% 21%

Cl C

Proporia de izomeri monoclorurai depinde de reactivitatea relativ a atomilor de C primari, secundari sau teriari, iar reactivitatea acestora depinde la rndul ei de stabilitatea radicalilor care apar ca intermediari. Pe de alt parte aceast proporie depinde i de un factor statistic adic de numrul de atomi de H de acelai tip care pot fi substituii. De aceea n amestecul de produi de monoclorurare la 2-metilbutan, unde chiar dac atomul de C teriar este de cca 4,5 ori mai reactiv dect cel primar (la 3000C), proporia de 1-cloro-2metilbutan este mai mare dect cea de 2-cloro-2-metilbutan, deoarece n acest caz sunt ase atomi de H de acelai tip care pot s fie substituii.

-cu Br2- reactie selectiva

CH3 CH CH2 CH3 + Br2 CH3
1270C

CH3

Br C CH3

CH2 CH3
100%

A) Reacii radicalice (homolitice) I.Substituiile radicalice

1) Reacii de halogenare -cu F2 CnH2n+2 + F2 CF4 + C + HF -cu I2- reactie reversibila

R H + I2
2) Reacii de sulfonare

I +

HI

H + SO2

O2

R SO3H

3) Reacii de clorosulfonare
R H + SO2 + Cl2 R SO2Cl + HCl

4) Reacii de nitrare

H + HONO2

NO2 + H2O

A) Reacii radicalice (homolitice) II. Oxidarea alcanilor

oxidare blanda
Oxidarea metanului poate duce la metanol sau formaldehid, sau la un amestec de CO i H2 (gazul de sintez). Oxidarea alcanilor superiori (parafinele) cu aer la temperaturi ridicate n prezena unor catalizatori duce la amestecuri de acizi carboxilici superiori (acizi grai):

CH3 + O2

COOH

- oxidarea energica (arderea)

- se degaj cldur, fiind pricipala surs de energie termic (sau mecanic)

CH 4 + 2 O2 CnH2n+2

CO 2 + 2H2O nCO2 + (n+1) H2O

+ (3n+1)/2 O2

III. Descompunerea termic la 400-600oC - Piroliza

>4000C

CH3 CH2 CH2 CH3

CH2 CH CH2 CH3 + CH3 CH CH

CH3 + CH3 CH3 + CH2 CH2 + H2

B) Reacii ionice (heterolitice)

-Izomerizare

-alchilare cu alchene
-descompunerea (cracarea) catalitica

I. Izomerizarea alcanilor
CH3 CH2 CH2 CH3
25%
AlCl3.H2O/ 1000

H CH3 C CH3 CH3

75%

Mecanismul reaciei:
AlCl3
Initiere:

H2O

Cl3Al - OH2 CH3 CH CH2 CH3 + H2

CH3 CH2 CH2 CH3 + Cl3Al - OH2 CH3 CH

Propagare:

CH2 CH3

CH3

C CH3 CH3 CH3 CH

H CH2 CH3 + CH3 C CH3 CH3

CH3

CH3 CH2 CH2 CH3 + CH3

CH3 CH
Intrerupere:

C CH3 CH3

CH2 CH3
-H

-H

CH2 CH CH2 CH3 + CH3 CH CH CH3 C CH2 CH3

CH3 C CH3 CH3

B) Reacii ionice (heterolitice)

II. Alchilarea alcanilor cu alchene sub actiunea acizilor tari sau a acizilor Lewis
CH3 CH3 CH3 CH + CH2 C CH3 CH3
H2SO4

CH3

izobutan

izobutena

2,2,4-trimetilpentan (izooctan)

CH3 C CH2 CH3

CH3 CH CH3

III. Cracarea catalitic la 200-500oC in prezenta unor catalizatori de tip acizi Lewis (silicai
de aluminiu, thoriu, zirconiu, hafniu, zeolii naturali sau sintetici,

Reacia este ionic, prin intermediul carbocationilor, prin mecanisme nlnuite, avnd loc pe lng izomerizarea carbocationilor i o scindare a legturilor C C (n poziia - ), cu formarea unor carbocationi inferiori care duc n final la alchene inferioare ( cu 3 5 atomi de carbon) i alcani cu caten ramificat, care sunt componetele principale ale benzinelor cu cifr octanic ridicat.